高分子科學簡明教程課后習題及試題答案補充版

1、為08年6月考試題目*為14年6月考題第一章 概述3. 說出10種你在日常生活中遇到的高分子的名稱。答：滌綸、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白質、核酸、涂料、塑料、合成纖維6.下列物質中哪些屬于聚合物？（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡膠輪胎；（6）涂料答：羊毛、棉花、橡膠輪胎、涂料、肉*7.寫出下列高分子的重復單元的結構式：（1）PE；（2）PS；（3）PVC；（4）POM；（5）尼龍；（6）滌綸答：（1）PE聚乙烯 CH2CH2 （2）PS聚苯乙烯 （3）PVC聚氯乙烯 （4）POM聚甲醛 OCH2 （5）尼龍聚酰胺 NH(CH2)5CO （6）滌綸聚對苯二甲酸乙

2、二醇酯 P78. 寫出下列重復單元的聚合物的一般名稱，指出結構單元和單體單元。（手寫）名稱結構單元單體單元聚甲基丙烯酸甲酯一樣一樣聚丙烯酸甲酯一樣 一樣 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO尼龍-66 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO無聚異戊二烯一樣一樣9.用簡潔的語言說明下列術語。（1）高分子；（2）鏈節(jié)；（3）聚合度；（4）多分散度；（5）網狀結構；（6）共聚物答：（1）高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結構必須是由多個重復單元所組成，并且這些重復單元實際是或概念上是由相應的小分子衍生而來的。（2）鏈節(jié)是指結構重復單元，重復組成高分子分子結構的最小結構單元。（3）

3、聚合度是單個聚合物分子所含單體單元的數目。（4）多分散性：除了蛋白質、DNA等外，高分子化合物的相對分子質量都是不均一的（5）網狀結構是交聯高分子的分子構造。（6）共聚物：由一種以上單體聚合而成的聚合物。14、平均相對分子質量為100萬的超高相對分子質量PE的平均聚合度是多少？P100×10000/283570021、高分子結構有哪些層次？各層次研究的內容是什么？答：高分子結構由4個層次組成：a、一級結構，指單個大分子內與基本結構單元有關的結構，包括結構單元的化學組成、鏈接方式，構型，支化和交聯以及共聚物的結構b、二級結構，指若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子鏈的排列形狀。c、三級結構在

4、二級的基礎上許多這樣的大分子聚集在一起而形成的結構，包括結晶結構，非晶結構，液晶結構和取向結構。d、四級結構，指高分子在材料中的堆砌方式。22、什么是高分子的構型？什么是高分子的構象？請舉例說明。答：構型是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列；高分子鏈由于單鍵內旋轉而產生分子在空間的不同形態(tài)稱為構象。構象與構型的根本區(qū)別在于，構象通過單鍵內旋轉可以改變，而構型無法通過內旋轉改變。26、用粗略示意圖表示：（1）線型聚合物 （2）帶短支鏈聚合物 （3）交聯XX（4）星形聚合物27、試分析線形、支化、交聯高分子的結構和性能特點。線形高分子的分子間沒有化學鍵結合，在受熱或受力時可以互相移動，因而線

5、形高分子在適當溶劑中可以溶解，加熱時可以熔融，易于加工成形。交聯高分子的分子間通過支鏈聯結起來成為了一個三錐空間網狀大分子，高分子鏈不能動彈，因而不溶解也不熔融，當交聯度不大時只能在溶劑中溶脹。支化高分子的性質介于線形高分子和交聯（網狀）高分子之間，取決于支化程度。第三章 鏈式聚合反應1下列烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)CH=CH2解：CH=CHC

6、l適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應， 但均較弱。CH2=CCl2適于自由基聚合和陰離子聚合。Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應。2個Cl原子的吸電子性足夠強。CF2=CF2適合自由基聚合， F原子體積小，結構對稱。CH2=CHC6H5 與CH2=CH-CH=CH2可進行自由基聚合、陽離子聚合以及陰離子聚合。因為共軛體系 電子的容易極化和流動。CH2=CHCN適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是吸電子基團，并有共軛效應。CH2=C(CN)2適合陰離子聚合。2個-CN是強吸電子基團。CH2=C(CH3)2適合陽離子聚合。CH3為供電子基團，CH3與雙鍵有超共軛效應。CH2=C(C

7、N)COOR適合陰離子聚合，兩個吸電子基的吸電子性很強。CH2=CCH3COOR適合自由基聚合和陰離子聚合。因為是 1，1二取代基，甲基體積較小，COOR為吸電子基，甲基為供電子基，均有共軛效應。*2判斷下列烯類能否進行自由基聚合，并說明理由。CH2=C(C6H5)2 ClHC=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3解：CH2=C(C6H5)2不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為取代基空間阻礙大，只能形成二聚體。 ClCH=CHCl不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為單

8、體結構對稱，1，2二取代基造成較大空間阻礙。 CH2=C(CH3)C2H5不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基的進攻，且易轉移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于再與丙烯等加成轉變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。CH3CH=CHCH3不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為位阻大，且易發(fā)生單體轉移生成烯丙基穩(wěn)定結構。CH2=C(CH3)COOCH3能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，1二取代基，甲基體積小，均有共軛效應。CH2=CHOCOCH3能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為OCOCH3有吸電子誘導效應和供電子共軛效應，但這兩種效應都很弱。CH

9、3CH=CHCOOCH3 不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1，2二取代基，空間阻礙大。3.書P406答案（缺分析）11、什么叫鏈轉移反應？有幾種形式？對聚合速率和相對分子質量有何影響？什么叫鏈轉移常數？與鏈轉移速率常數的關系？答：鏈轉移反應：指活性鏈自由基與聚合物反應體系中的其他物質分子之間發(fā)生的獨電子轉移并生成大分子和新自由基的過程通常包括鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑、向大分子的轉移反應。對聚合速率和相對分子質量影響相反第64頁13、在自由基聚合中，為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接，且所得的聚合物多為無規(guī)立構？答：由于電子效應和空間位阻效應，按頭尾方式連接的單體

10、單元更穩(wěn)定，因此聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接。由于自由基聚合的鏈增長活性中心，鏈自由基周圍存在不定向因素，因此空間構型沒有選擇性，是隨機的，因此得到聚合物為無規(guī)立構。14.已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進行聚合時，所得聚苯乙烯的相對分子質量比一般本體聚合要低。但當乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相對分子質量要比相應條件下本體聚合所得的要高，試解釋之。答：加少量乙醇時，聚合反應還是均相的，乙醇的鏈轉移作用會使分子量下降。當乙醇量增加到一定比例后，聚合反應是在不良溶劑或非溶劑中進行，出現明顯的自動加速現象，從而造成產物的分子量反比本體聚合的高。*20單體（如苯乙烯）在儲存和運輸

11、過程中，常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑？若取混有阻聚劑的單體聚合，將會發(fā)生什么后果？答：單體在聚合反應以前通常要通過蒸餾或萃取先除去阻聚劑，否則需使用過量引發(fā)劑。當體系中存在阻聚劑時，在聚合反應開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應才會正常進行，即存在誘導期。22. 工業(yè)上用自由基聚合產生的大品種有哪些？試簡述它們常用的聚合方法和聚合條件。 答：PS聚苯乙烯：以苯，乙烯為原料，ALCL3 ，金屬氧化物為催化劑進行本體聚合制得 PE聚乙烯：用金屬茂作催化劑引發(fā)聚合 PVC：聚氯乙烯;以電石為原料，與氯化氫反應，經過本體聚合制得 PM

12、MA:聚甲基丙烯酸甲酯：在單體MMA加入引發(fā)劑，增塑劑紫外吸收劑懸浮聚合得到。23. 簡要解釋下列名詞，并指出它們之間的異同點。 （1）本體聚合；懸浮聚合；乳液聚合； （2）溶液聚合；淤漿聚合；均相聚合；沉淀聚合。答：（1）本體聚合是不加其他介質，只有單體本身在引發(fā)劑熱光輻射的作用下進行的聚合；懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數的小液滴懸浮于水中，由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應；乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳液狀，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應 （2）溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應；淤漿聚合是催化劑（引發(fā)劑

13、）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應；生成的聚合物溶于單體的聚合叫均相聚合；聚合產物不溶于單體的聚合叫沉淀聚合。28.34.寫出合成熱塑性彈性體SBS的一種方法。解：合成SBS熱塑彈性體的主要方法有（選其一即可）A用雙官能催化劑經二步法合成B偶聯法C用單官能團催化劑經三步法或二步法合成或第二步同時加入丁二烯和苯乙烯，利用丁二烯優(yōu)先聚合的特定形成漸變型的SBS樹脂。36. 有一正在進行聚合反應的苯乙烯聚合體系，請用最直觀、方便的實驗方法判斷該體系是自由基、陽離子還是陰離子聚合類型。答：若反應液呈深藍（紫）或紅色，則反應為陰離子聚合。在體系中投入DPPH，反應終止則為自由基聚合，

14、否則為離子型聚合；若為離子型聚合，在體系中通入CO2，若反應終止為陰離子聚合，無變化則為陽離子聚合。37 試從單體、引發(fā)劑，聚合方法及反應的特點等方面對自由基、陰離子和陽離子聚合反應進行比較。答：單體 自由基聚合的單體為弱吸電子基的烯類單體，共軛單體；陽離子聚合的單體為推電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為負電性的單體；陰離子聚合的單體為吸電子取代基的烯類單體，共軛單體，易極化為正電性的單體。 引發(fā)劑 自由基聚合：過氧化物，偶氮化物，氧化還原體系；陽離子聚合：Lewis酸，質子酸，陽離子生成物，親電試劑；陰離子聚合：堿金屬，有機金屬化合物，碳負離子生成物，親核試劑。 聚合方法 自由基聚合：

15、本體，溶液，懸浮，乳液；陽離子聚合：本體，溶液；陰離子聚合：本體，溶液。 反應特點 自由基聚合：慢引發(fā)，快增長，速終止；陽離子聚合：快引發(fā)，快增長，易轉移，難終止；陰離子聚合：快引發(fā)，慢增長，無終止。 聚合反應類型比較項目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心通常為鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結

16、構的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體，懸浮溶液或乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時間關系分子量與聚合時間無關分子量與聚合時間無關分子量隨聚合時間延長而增大溶劑類型的影響影響反應速度，不影響聚合物結構對聚合反應速度和聚合物結構均有很大影響41何謂Ziegler-Natta催化劑？何謂定向聚合？兩者有什么關系？有哪些方法可生成立構規(guī)整性聚合物？解：Ziegler-Natta 催化劑是指由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩部分組成的，可引發(fā)聚烯烴聚合生成立構規(guī)整的聚合物的一類催化劑。其中主催化劑是- 族過渡金屬化合物，共引發(fā)劑是-族的金屬化合物。定向聚合指以形成立

17、構規(guī)整聚合物為主的聚合過程。Ziegler-Natta催化劑可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有規(guī)聚合物。用配位聚合的方法 用Ziegler-Natta 催化劑42. 聚乙烯有幾種分類方法？這幾種聚乙烯在結構和性能上有何不同？他們分別是由何種方法產生的？答：聚乙烯有多種分類方法：（1） 按聚乙烯的密度分可分為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和線型低密度聚乙烯（LLDPE）三種。其分子結構各不相同，高密度聚乙烯分子為線型結構，很少支化；低密度聚乙烯分子中有長鏈，分子間排列不緊密；線型低密度聚乙烯分子中一般只有短支鏈存在。（2） 按生產方法分可分為低壓法聚乙烯（生產壓力&l

18、t;2MPa）、中壓法聚乙烯（生產壓力10-100MPa）和高壓法聚乙烯（生產壓力100-300MPa）。聚乙烯的生產方法不同，其密度和熔體指數也不同。（3） 按分子量大小分可分為低分子量聚乙烯（）、普通分子量（）聚乙烯和超高分子量（）聚乙烯。分子量不同，其性能、加工方法和應用場合也不同。答：按密度分：l LDPE簡稱LDPE，俗稱花料或筒料，學名低密度聚乙烯高壓聚乙烯。用有機過氧化物為引發(fā)劑聚合而成的，也可把這種聚乙烯叫做高壓聚乙烯。其密度在0.9100.935g/cm3范圍內，若按密度分類，稱其為低密度聚乙烯。l HDPE簡稱HDPE，俗稱硬性軟膠，學名高密度聚乙烯低壓聚乙烯低壓法聚合的聚

19、乙烯密度為0.9550.965 g/cm3，與高壓法聚合的聚乙烯相比，低壓法聚合的聚乙烯不只是密度值高，其拉伸強度和撕裂強度也都高于高壓法生產的聚乙烯。由于其密度值較高，所以，又稱其為高密度聚乙烯。l LLDPE 簡稱LLDPE 學名線型低密度聚乙烯低壓低密度聚乙烯；本色線型高密度聚乙烯本色是一種不透明白色臘狀材料，比重比水輕，柔軟而且有韌性，但比LDPE 略硬，也略能伸長，無毒，無味（LDPE HDPE LLDPE 三種材料的差別：LDPE 與HDPE 的差別主要是在密度上的差別，從而引起機械性能上的差別，一個剛硬，一個柔韌；LLDPE 與它們的差別，主要是在分子結構上，LLDPE 有較多的

20、支鏈，因此，這種材料是即柔韌又剛硬。優(yōu)點耐酸堿，耐有機溶劑，電絕緣性優(yōu)良，低溫時，仍能保持一定的韌性。表面硬度，拉伸強度，剛性等機械強度都高于LDPE，但低于HDPE；LLDPE 的抗穿刺性是最好的，耐撕裂，特別適宜生產薄膜生產出的薄膜比LDPE 薄，但強度高。）l 按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。45.無規(guī)，交替，嵌段，接枝共聚物的結構有何差異？在這些共聚物名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定？按微結構分類，共聚物可分為無規(guī)、交替，接枝、嵌段四種類型結構差異：無規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單體，后面的單

21、體為第二單體）交替共聚物鏈中單體單元嚴格交替排列。-alt-（前后單體次序無特定規(guī)定）嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成的共聚物大分子接枝共聚物：主鏈由單體單元M1(A)組成，支鏈則由另一種單體單元M2(B) 組成。P(M1-g-M2)前面的單體構成主鏈，后面的單體構成支鏈。45. 用示意圖表示無規(guī)，交替，嵌段，接枝共聚物的結構。舉例說明在這些共聚物名稱中，對前后單體的位置有何規(guī)定？答：示意圖在書P136按微結構分類，共聚物可分為無規(guī)、交替，接枝、嵌段四種類型。它們的結構差異為：（1）無規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單

22、體，后面的單體為第二單體（2）交替共聚物鏈中單體單元嚴格交替排列。-alt-（前后單體次序無特定規(guī)定）（3）嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成的共聚物大分子（4）接枝共聚物：主鏈由單體單元M1(A)組成，支鏈則由另一種單體單元M2(B) 組成。P(M1-g-M2)前面的單體構成主鏈，后面的單體構成支鏈。31.什么叫理想共聚？什么叫交替共聚？和必須取向何值才能得到恒此共聚物？r1 r2 = 1，理想共聚： 又可分兩種情形r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即 F1 = f1。這種共聚物組成總是與其

23、原料單體組成相同，這類共聚反應稱恒分（比）共聚，得到的共聚物為無規(guī)共聚物（ii） r1r2 = 1，但r1r2即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍， 這類共聚反應稱一般理想共聚。r10, r20：交替共聚當r1=r2=1時，構成恒比共聚體系，此時 F1=f1第四章： 逐步聚合反應1，討論下列四組反應物進行縮聚或環(huán)化反應的可能性。2.試比較逐步聚合和連鎖聚合的區(qū)別。如何用實驗方法測定一個未知單位的聚合機理是逐步聚合還是連鎖聚合？答：逐步聚合和連鎖聚合的區(qū)別：連鎖聚合有特定的活性中心，而逐步聚合是通過功能基之間的逐步反應來進行的，每一步都按相同的機理和基本相同的速

24、度進行。反應開始后,單體很快轉化,分子量逐漸增大,每步反應產物都可單獨存在,并可分離出來。答案不全，找不到2. 試比較逐步聚合與鏈式聚合的區(qū)別。如何用實驗測定一未知單體的聚合反應是以逐步聚合，還是鏈式聚合機理進行的？解：逐步聚合：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數縮聚反應都屬于逐步聚合。鏈式聚合：又稱鏈鎖(聚合)反應。在聚合反應過程中，有活性中心(自由基或離子)形成，且可以在很短的時間內，使許多單體聚合在一起，形成分子量很大的大分子的反應。一般可以通過測定聚合物分子量或單體轉化率與反應時間的關系來鑒別。隨反應時間的延長，分子量逐漸增大的聚合反應屬逐步聚合。聚合很短時間后分子

25、量就不隨反應時間延長而增大的聚合反應屆連鏈式合。相反，單體轉化率隨聚合時間的延長而逐漸增大的聚合反應屬連鎖聚合。單體迅速轉化，而轉化率基本與聚合時間無關的聚合反應屬逐步聚合。*5. 計算等物質量的己二胺和己二酸進行縮聚，在反應程度P為0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995時的數均聚合度，并作圖。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200以p未橫坐標，為縱坐標作圖。6. 反應程度為99.5%時，為獲得相對分子量為15000的尼龍-66由己二胺和己二酸的起始比例

26、應該是多少？這樣的聚合物分子鏈端是什么基團？ 解：對于分子量為15000的聚酰胺 已知P99.5%=0.995。根據P與非等摩爾比控制時有求得 r=0.995。設己二酸過量，則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995由于 P0.995 r=0.995端胺基數端羧基數故 端胺基、端羧基數如設己二胺過量，則同理可得 端胺基數/端羧基數=2/117,為了保證縮聚反應是官能團等化學計量配比，可以采取哪些措施？答：1. 縮聚反應在高溫真空條件進行，很可能發(fā)生某種單體的揮發(fā)損失，導致官能團濃度和官能團配比關系破壞.2. 高反應程度是各種副反應也會破話官能團配比，影響動力學。3. 后期體系粘度增大，大分子逸

27、出越來越困難，逆反應不能在被忽略，降低了總反應速率.以上三者都是使反應偏離，影響官能團配比的因素，如果在反應中避免以上條件出現的話，則可以保證反應時官能團等化學計量配比。同時，可以控制物料比，選擇合適的單體來保證縮聚反應是官能團等化學計量配比20、解釋下列術語，并說明兩者的關系或差異（1）反應程度和轉化率 （2）縮聚兩原料的摩爾系數和過量百分數 （3）界面縮聚和溶液縮聚答：（1）反應程度是已經參加反應的官能團數與初始時的官能團總數的比值；轉化率是已經參加反應的單體分子數與初始時的單體分子總數的比值；兩者的區(qū)別在于：定義的基準不同；轉化率最高可等于100%，而反應程度最高也不能等于100%。（2

28、）摩爾系數是指過量反應物的摩爾數；過量百分數是指過量反應物超過限制反應物所需理論量的部分占所需理論量的百分數。摩爾系數只是一個數，而過量百分數則是一個比值。（3）在多相體系中，在相界面處進行的縮聚反應稱為界面縮聚；單體加適當催化劑再溶劑中進行的縮聚反應稱為溶液縮聚。溶液縮聚是發(fā)生在溶劑中的，而界面縮聚則是在相界面處進行的。21.寫出并描述下列縮聚反應形成的聚酯的結構。它們的結構與反應物質相對量有無關系？如有關系，請說明差別。（題目睇書上）(1) (2) (3) 解：（1）得以為重復單元的線型分子。結構與反應物質相對量沒有關系。（2）結構與反應物質相對量有關系，等物質的量時得以為重復單元的線型分

29、子。（3）結構與反應物質相對量有關系：設反應物二酸和三醇的相對摩爾比為x當時，所得產物是端基主要為羥基的非交聯支化分子。當時，所得產物是端基主要為羧基的交聯體型分子。時，所得產物是交聯體型分子。22. 獲得高相對分子質量縮聚物的基本條件有哪些？答：獲得高相對分子質量縮聚物的重要條件是：單體純凈，無單官能團化合物。官能團等物質的量配比。盡可能高的反應程度，包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護等。第五章 聚合物的化學反應1.聚合物化學反應有哪些特征？與低分子化學反應有什么區(qū)別？解：與低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，結構和分子量又有多分散性，因此聚合物在進行化學反應時有以下幾

30、方面特征：(1)如反應前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原由官能團往往和產物在同一分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團很難完全轉化，此類反應需以結構單元作為化學反應的計算單元。(2)如反應前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵，易受化學試劑進攻的部位，由此導致裂解或交聯。(3)與低分子反應不同，聚合物化學反應的速度還會受到大分子在反應體系中的形態(tài)和參加反應的相鄰基團等的影響。(4)對均相的聚合物化學反應，反映常為擴散控制，溶劑起著重要的作用。對非均相反應則情況更為復雜。2. 解釋下列名詞：高分子效應，遙爪聚合物，硫化反應，擴鏈，聚合物老化，解聚，可生

31、物降解高分子高分子效應：聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響。遙爪聚合物：一般先在相對分子質量為幾千的低聚物兩端引入活性基團，活性基團猶如兩只爪子，踞于鏈的兩端，隨時可以抓住其它分子起反應，這類低聚物又稱遙抓聚合物。硫化反應：把一個或更多的硫原子接在聚合物鏈上形成橋狀結構，反應生成了彈性體。擴鏈：指以適當的方法，將相對分子質量為幾千的低聚物連接起來，使相對分子質量成倍或幾十倍地提高。聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發(fā)生不可逆壞變的現象。解聚：單體與聚合物之間存在平衡關系的聚合反應稱為可逆聚合反應。通常將逆反應叫做解聚反應。 可生物降解高分子：3.利用

32、大分子反應合成下列產物：a.氯磺化聚乙烯；b.P(MMA-g-St);c.P(Bu-b-St);d.SBS樹脂；離子交換樹脂；端羧基聚丁二烯型液體橡膠。答：*4.從乙酸乙烯酯出發(fā)制取聚乙烯醇縮甲醛，（1）寫出各步反應式并注明各步主產物的名稱及用途。（2）纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇有何差別？（3）下列合成線路是否可行？說明理由。乙酸乙烯酯 水解 乙烯醇 聚合 聚乙烯醇 縮醛化 產物解：（1） （a）、自由基聚合反應 (b)、醇解反應： (c)、縮醛化反應(包括分子內和分子間) （2）差別在于醇解度不同，前者要求醇解度高(98%99%)，且不溶于冷水和甲醇，以便縮醛化，后者要求醇解度中等(

33、87%89%)，以使水溶性好。（3）不可行。原因是：乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇為烯醇式結構，非常不穩(wěn)定，易互變異構成乙醛，得不到乙烯醇單體。5乙酸乙烯酯聚合，水解和丁醛反應得到可溶性聚合物，試問：（1）可否先水解再聚合？（2）這三步反應產物各有什么性質和用途？8將PMMA、PAN、PE、PVC四種聚合物進行熱降解反應，分別得到何種產物？PM MA進行熱解反應時發(fā)生解聚，主要產物為單體。PE進行熱解反應時發(fā)生無規(guī)降解，主要產物為不同聚合度的低聚物。PVC進行熱解反應時首先脫HCI，生成分子主鏈中帶烯丙基氯的聚合物；長期熱解則進一步發(fā)生環(huán)化交聯甚至碳化反應。PAN進行熱解反應時首先發(fā)生主鏈環(huán)化，然

34、后脫氫生成梯形聚合物。進一步熱解脫氫后生成碳纖維。9.試解釋為什么聚氯乙烯在200°C以上熱加工會使產品顏色變深？215頁10. 為什么聚氯乙烯加工中一定要加穩(wěn)定劑？查文獻，敘述聚氯乙烯熱穩(wěn)定機理？215216頁11. 利用熱降解回收有機玻璃邊角料時，如該邊角料中混有PVC雜質，則使MMA的產率變低，質量變差，試用化學反應式說明其原因。解：因為PVC雜質在加熱時會脫出HCl，HCl與甲基丙烯酸按下式進行加成反應，因而降低了甲基丙烯酸甲酯的產率，并影響產品質量。12. 有些聚合物老化后龜裂變粘，有些則發(fā)脆變硬，這是為什么？聚合物或制品在使用或儲存過程中，由于環(huán)境的影響，其性能逐漸變壞的

35、現象統(tǒng)稱為老化。老化過程的主要反應也是降解，有時也可能伴有交聯。通常聚合物老化后降解為較低相對分子質量產物時龜裂變黏；聚合物老化后分子間發(fā)生交聯時則發(fā)脆變硬。16. 聚乳酸為什么可以用作外科縫合線，傷口愈合后不必拆除？解：因為聚乳酸極易水解，而且與人體相容性良好，聚乳酸可在體內易水解為乳酸，由代謝循環(huán)排出體外因此聚乳酸可以用作外科縫合線，傷口愈合后不必拆除。第六章 聚合物的結構2.什么是鏈段？鏈段與鏈節(jié)有什么不同？如何理解鏈段越長，分子鏈剛性越好？鏈段是高分子材料的最小運動單元。鏈段的長度與材料的形態(tài)有關，不同形態(tài)，即使是同種材料，鏈段也可能不同，鏈節(jié)則只與材料本質結構有關，由于鏈段是最小運動

36、單元，本身不易變化，剛性強，易變化的只是連接處。3. 聚合物的分子結構對主鏈的柔順性有何影響？答：（1）主鏈全部由單鍵組成的高分子，一般柔順性較好。主鏈有雜原子時，由于雜原子上無氫原子或取代基，和或鍵長鍵角較大，從而內旋轉較容易而更為柔順。（當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。 因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內旋轉的位阻??；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內旋轉位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。）（2）主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時，由于芳，雜環(huán)不能內旋轉，使可旋轉的單鍵數目減少，所一這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差。（3）如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵，由

37、于這種大共軛體系中電子云沒有軸對稱性，不能內旋轉，所以分子鏈剛性極大。在主鏈中引入不能內旋轉的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結構，可提高分子鏈的剛性（4）主鏈含孤立雙鍵時情況完全相反，孤立雙鍵相鄰的單鍵內旋轉更容易，由于兩個因素：即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個，這類結構的聚合物都是柔順性很好。（5）當主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內旋轉，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內旋轉較容易，柔順性好。5，試從下列高聚物的鏈接結構，定性判斷分子鏈的柔性或剛性，并分析原因？答：（1）對稱性側基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。

38、（2）當主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好， 因為O、N原子周圍的原子比C原子少 ，內旋轉的位阻小。（3）對于非對稱性取代，側基的極性越大，極性基團數目越多，相互作用越強，單鍵內旋轉越困難，分子鏈柔順性越差。（4）主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時，由于芳，雜環(huán)不能內旋轉，使可旋轉的單鍵數目減少，所一這類分子鏈柔性較差，芳環(huán)越多柔性越差。（5）非極性側基的體積越大，內旋轉位阻越大，柔順性越差。（6）柔性好，因為側基柔性，側基的增大使分子間距離增加，會使分子間作用力減小*7. 比較下列分子的柔順性，解釋原因答：(2)>(1)>(3)原因參照3,5題11. 敘述聚合物結晶的主要類型及其形成

39、條件？答: 根據結晶條件不同,分為、伸直鏈晶片、（1）單晶：一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質量濃度小于0.01wt%)中緩慢結晶而成。（2）球晶：從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。（3）伸直鏈晶片：主要形成于極高壓力下，還有外力下。（4）纖維狀晶片：在流動場的作用和適當的條件下。（5）串晶：形成于外力下。12.用什么事實可以證明結晶聚合物中有非晶態(tài)結構？答：（1）X射線衍射圖同時存在銳利衍射峰和彌散峰；（2）實際結晶樣品的密度小于按晶胞尺寸計算的完全結晶的聚合物密度。13、比較下列物質的結晶的難易程度（1）PEPVCPS（2）聚己二酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚間苯二甲酸乙二醇酯提示：根

40、據聚合物的規(guī)整性、柔順性判斷 *15、聚乙烯和聚丙烯都是有一定剛性的半透明塑料，為什么65%乙烯和35%丙烯的無規(guī)共聚物卻是柔軟且透明的橡膠？答：在單獨形成聚乙烯或聚丙烯時，聚合物的構型都是較為規(guī)整的，有較強結晶度和抗張強度，結晶相當于物理交聯，增加了強度，且外觀呈半透明狀。在聚丙烯鏈上間隔地插入乙烯（無規(guī)共聚），鏈會變得更缺乏規(guī)則和更柔軟，從而降低聚合物的結晶度、熔點，共聚破壞了鏈的規(guī)整性，所以聚丙烯和聚乙烯都是塑料，但乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物沒有強度，只能形成乙烯一丙烯橡膠，而典型的無規(guī)共聚物是比較透明的。16.說明聚乙烯結晶度可高達95%，無規(guī)聚丙烯不能結晶，而聚異丁烯最大結晶度為20%的

41、原因。答：聚合物必須具有化學結構和幾何結構的對稱性或規(guī)整性才能結晶，無規(guī)聚丙烯不能結晶；聚乙烯結構最簡單，但聚合物中含有的非結晶相決定聚乙烯的結晶度為95%，而達不到100%；聚異丁烯是以異丁烯為主和少量正丁烯共聚而成的液體，從結構上講是異丁烯和正丁烯的共聚物，共聚破壞了鏈的規(guī)整性，因而結晶度也會相應降低。20.21、排出下列聚合物熔點順序，并給予解釋（1）聚對苯二甲酸乙二醇酯（2）聚丙烯（3）聚乙烯（4）聚四氟乙烯（5）聚乙二醇（6）聚甲醛（7）尼龍66答：原方案：（7）（6）（1）（2）（4）（3）(5)現方案：（4）>（7）>（6）>（1）（2）（3）(5)提示：比較分

42、子間力及柔順性、課本題目：（1）聚對苯二甲酸乙二醇酯（2）聚丙烯（3）聚四氟乙烯（4）聚乙二醇（5）聚甲醛（6）天然橡膠23列出下列單體所組成的聚合物熔點順序，并說明理由（1）CH3CH=CH2 （2）CH3CH2CH=CH2 （3）CH2=CH2 （4）CH3CH2CH2CH= CH2答：（4）（2）（1）（3）比較柔順性：柔順性大的，熔點低？答：(1)>(3)>(2)>(4)原因：Tm=H/S, H和S為摩爾熔化熱和摩爾融化熵。凡是使H增大（相當于分子間作用力增強）或S減小（相當于柔順性減?。┑囊蛩囟际垢叻肿拥娜埸cTm升高。由于柔順性(1)<(3)<(2)<(4),因此熔點(1)>(3)>(2)>(4)。第七章 聚合物的性質1、下列哪種聚合物有明顯的氫鍵?（1）天然橡膠 （2）高密度聚乙烯 （3）聚對苯二甲酸乙二醇酯 （4）尼龍6 （5）聚乙烯醇 （6）纖維素答：4、5、63，解釋產生下列現象的原因：（1）、（2）4、試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征？（1）非極性非晶態(tài)聚合物；（2）非極性晶態(tài)聚合物；（3）低交聯度的聚合物解 （1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數相近的溶劑；（2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解；（3）低交聯度聚合物