高中化學奧賽有機化學部分3環(huán)烷 烴

1、3-環(huán)烷烴 在環(huán)烷烴分子中碳原子以單鍵相互聯(lián)結成閉合的碳環(huán)，剩余的加完全與氫原子相連。其通式： §1. 環(huán)烷烴的異構及命名1.環(huán)烷烴的異構環(huán)烷烴由于患的大小及側鏈的長短和位置不同而產(chǎn)生構造異構體。最簡單的環(huán)烷烴是環(huán)丙烷，只有三個碳原子，沒有異構體。含四個碳原子以上帝的環(huán)烷烴都有異構體：1,4-二甲基環(huán)己烷分子中，二個甲基可以豆子環(huán)平面的一邊，亦可一個在一邊：它們相互轉變需要較高的能量而且會引起共價鍵的斷裂，在室溫下不能實現(xiàn)，因此，它們是具有不同物理性質的異構體。這種異構現(xiàn)象稱為順反異構。2.環(huán)烷烴的命名： 環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，辦在烷字的前面加上一“環(huán)”字，稱為環(huán)某烷編號

2、時，有兩個以上不同的取代基時，以含碳最少的取代基作為1位。使環(huán)上取代基的位次盡可能最小 3.多環(huán)化合物的命名 （1）螺環(huán)烴：分子中兩個碳環(huán)共用一個碳原子。 單螺環(huán)，根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為螺某烷，在螺字后面的方括號中，用阿拉伯數(shù)字標出兩個碳環(huán)碳原子數(shù)目（螺原子不計算在內(nèi)），將小的數(shù)字排在前面，數(shù)字之間用圓點編號，是從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個碳原子開始，經(jīng)過共有碳原子到較大的環(huán)（2）稠環(huán)烴：兩個碳環(huán)共用兩個碳原子 （3）橋環(huán)烴 分子中兩個或兩個以上碳環(huán)共有兩個以上碳原子；共有的兩個碳原子為橋頭，兩橋頭之間的碳鏈為橋。橋環(huán)烴的命名，可用二環(huán)、三環(huán)等做詞頭，然后根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)稱為某烷，在環(huán)字后

3、的方括號中用阿拉伯數(shù)字標出橋上兩個橋頭碳原子之間的碳原子數(shù)。二環(huán)橋環(huán)烴可以看作是兩個橋頭碳原子之間用三道橋聯(lián)結起來的，因此方括號中有三個數(shù)字，應照它們由大到小的次序排列，數(shù)字之間下角用圓點隔開。編號是從一個橋頭碳原子開始沿最長的橋到另一橋頭碳原子，再沿次長的橋回到第一個橋頭碳原子,最短的橋上的碳原子最后編號.。多環(huán)化合物的命名也遵循上述規(guī)則，即先視作雙環(huán)把主環(huán)和主橋編號（如下例：最大的環(huán)為8元環(huán)，為主環(huán)，C1和C5為主橋的橋頭碳），然后編第二號橋、第三號橋等等（下例的C3和C7為第二橋的橋頭碳）并注明其橋頭碳（如下例的前三個數(shù)，是主橋的原子數(shù)，后一個。是第二橋的原子數(shù)，其右上角.7是橋頭碳編號

4、. 近年來合成了很多新型結構的多環(huán)化合物，引起了有機化學家很大興趣。為了簡便，合成的這些化合物也規(guī)定了簡稱，如：立方烷、籃烷、棱晶烷、金剛烷§2環(huán)烷烴的物理性質和化學性質 1. 物理性質 環(huán)烷烴的熔點、沸點、和比重都較含同數(shù)碳原子的開鏈烷烴高?？梢钥吹浇Y構對它們所起的作用。鏈狀化合物可以比較自由的搖動，分子間“拉”得不緊，容易揮發(fā)，所以沸點低一些。由于這種搖動，它比較難以在晶格內(nèi)作有次序的排列，所以它的熔點也低一些。環(huán)烷烴排列得緊密一些，所以密度高一些，比重就高一些。2. 化學性質 大環(huán)環(huán)烷烴和鏈狀烷烴的化學性質很相像，對一般試劑表現(xiàn)得不活潑。(1)小環(huán)烷烴與烯烴相像-與H2 、 X

5、2 、 HX 反應。 它與氫、鹵素、鹵化氫都可以發(fā)生開環(huán)作用，因此小環(huán)可以比作一個雙鍵。不過，隨著環(huán)的增大，它的反應性能就逐漸減弱，五元、六元環(huán)烷烴，即使在相當強烈的條件下也不開環(huán)。 催化氫化 在Ni催化劑進行催化加氫，乙烯在40發(fā)生反應；環(huán)丙烷在120時發(fā)生反應，產(chǎn)生丙烷；環(huán)丁烷在180時發(fā)生反應，產(chǎn)生正丁烷；環(huán)己烷和環(huán)庚灶在300時不發(fā)生反應。  與鹵素反應。      與鹵化氫反應   環(huán)丙烷的烷基衍生物與HX加成時，符合馬氏規(guī)則，氫原子加在含氫較多的碳原子上，X-負離子加在含氫最小的碳原子上（2） 環(huán)丙烷不同于烯烴對

6、氧化劑較穩(wěn)定 環(huán)丙烷不與KmnO4水溶液或臭氧作用可用KmnO4溶液來區(qū)別烯烴和環(huán)丙烷類化合物。 環(huán)丙烷部分不受影響，反應發(fā)生在環(huán)的位。臭氧對環(huán)烷或多環(huán)烷的選擇性氧化。 通常氧化叔碳氫，特別是橋頭氫§3.環(huán)烷烴的來源和用途（自學）§4.環(huán)的張力 張力學說和環(huán)丙烷的結構     環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關，三碳環(huán)最不穩(wěn)定，四碳環(huán)比三碳環(huán)稍穩(wěn)定一點，五碳環(huán)較穩(wěn)定，六碳環(huán)及六碳以上的環(huán)都較穩(wěn)定，如何解釋這一事實？   1885年A.Von Baeyer 提出了張力學說。 其合理部分要點是： 當碳與其他原子連結時，任何兩個鍵

7、之間夾角都為四面體角(109.5°) 碳環(huán)中的碳原子都在同一平面內(nèi),鍵角與109相差越大越不穩(wěn)定環(huán)丙烷是三角形，夾角是°。環(huán)中每個碳上的兩C-C 鍵，不能是°，必須壓縮到°適應環(huán)的幾何形狀，這些與正常的四面體鍵角（°）的偏差，引起了分子的張力，力圖恢復正常鍵角，這種力稱做角張力，這樣的環(huán)叫做張力環(huán)   張力環(huán)和其鍵角與四面體分子相比是不穩(wěn)定的，為了減小張力，張力環(huán)有生成更穩(wěn)定的開鏈化合物的傾向。所以環(huán)丙烷不穩(wěn)定。   當年Bacyer討論環(huán)張力時，是采取平面結構時的鍵角，即使碳環(huán)中的碳原子在同一平面內(nèi)，三角形內(nèi)角和

8、是180°，每個角60°，正五邊形的夾角是108°，正五邊形的夾角（108°）非常接近四面體的夾角。因此，環(huán)戊烷基本上沒有張力.  根據(jù)現(xiàn)代共價鍵概念.若以sp3軌道成鍵，其夾角要求應是109.5°，碳原子之間的軸和軌道的軸無法在同一條線上，環(huán)碳之間只得形成一個彎曲的鍵（香蕉鍵），使整個分子像拉緊弓一樣，有張力。     根據(jù)量子力學計算 碳碳鍵鍵角為.5°，H-C-H鍵角為°，碳原子間并不連成直線，C-C鍵是彎曲的。 環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構象 電子衍射研究說明，環(huán)丁烷四個碳原子

9、不在同一平面上，形如蝴蝶，兩翼上下擺動。環(huán)戊烷的碳原子在同一平面上，所有的氫都成重疊型，扭轉張力很大（約KJ/mol）因此，避開重疊式構象而采取非平面結構，在能量上有利，非平面結構可以用信封式和半椅式兩種作代表。根據(jù)實驗推斷，一取代環(huán)戊烷的取代基采取近似平伏的構象的信封式而存在四個碳原子幾乎在同一平面上，而另外一個碳原子伸出平面外，處于平面的上方或下方，它和平面的距離約nm。 3  燒熱和非平面結構 從上面環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷的構象分析得知，除環(huán)丙烷外，成環(huán)碳原子都不在同一平面上。Von Baeyer當年討論環(huán)的張力和環(huán)的碳原子數(shù)間的關系時，還不知道環(huán)狀化合物的空間構象，所以推斷環(huán)

10、張力，都采取平面結構時的鍵角。鍵角與正四面體碳原子的鍵角109.5o，相差越大越不穩(wěn)定，越接近越穩(wěn)定。   若按拜爾張力學說，六元環(huán)按平面結構，已不能說明環(huán)己烷比環(huán)戊穩(wěn)定的問題。從熱化學實驗測得：含碳原子數(shù)不同的環(huán)烷烴中，每個-CH2-的燃燒熱是不同的   三元環(huán)：697；四元環(huán)：686；五元環(huán)：664；六元環(huán)：659  所謂燃燒熱就是指一摩爾分子燃燒時放出的熱量，它的大小反映出分子內(nèi)能的高低。根據(jù)燃燒熱數(shù)據(jù)可看出，從環(huán)丙烷到環(huán)己烷，每個CH2的燃燒熱量逐漸降低，說明環(huán)愈小內(nèi)能愈大，故不穩(wěn)定。內(nèi)能高低與成鍵情況有關。六元環(huán)以上的中環(huán)和大環(huán)，每個CH2的燃

11、燒熱差不多等于KJ/mol，說明大環(huán)是穩(wěn)定的，即無張力。近年來制備了很多大環(huán)化合物，它們都是穩(wěn)定的。經(jīng)X射線分析，分子是皺折形，碳原子不在同一平面內(nèi)，碳原子之間的鍵角接近正常鍵角109.5o §5.環(huán)己烷的構象 在環(huán)己烷分子中，碳原子是以sp3雜化，六個碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持°，因此很穩(wěn)定(1)環(huán)己烷有兩種極限構象 一種像椅子故叫椅式    六個碳原子排列在兩個平面內(nèi)，若碳原子，排列在上面的平面，碳原子，則排列在下面的平面，兩個平面的距離為nm圖中的對稱軸是穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉一定角度后，可以獲得與原來分子那樣的形象

12、，此直線即為該分子的對稱軸。另一種像船叫船式 環(huán)己烷的C-C鍵可在環(huán)不受破裂的范圍內(nèi)旋轉，在放置中，船式、椅式可以相互轉變。（2） 物理方法測出船式環(huán)己烷比椅式能量高.7 KJ/mol,故在常溫下環(huán)己烷幾乎完全以較穩(wěn)定的椅式構象存在。在椅式中相鄰碳原子的鍵都處于交叉式的位置，穩(wěn)定。在船式中碳原子的鍵（，和，）處于全重疊式的位置。由于重疊的氫原子間有斥力（位阻）作用，且船頭船尾距離較近，斥力較大Van de waals張力也較大在重迭式中，前后兩根C-C鍵之間有電子云的斥力，傾向于叉開因此重迭式的內(nèi)能較高，交叉式的內(nèi)能較低，它們之間的內(nèi)能差是由于鍵扭轉而產(chǎn)生的，故稱為扭轉張力（3）直立鍵（a鍵）

13、、平伏鍵（e鍵） 與分子的對稱軸平行的鍵叫直立鍵或a鍵（axial bond）與直立鍵形成接近°夾角的鍵，叫平伏鍵或e鍵（equatirial bond）   我們將環(huán)己烷中六個碳原子所處的空間看作是一個較厚的平面的話，那么六根C-H鍵是豎立在它的上下，稱為直立鍵，因為英文叫Axial bond 故稱為a鍵另外六根C-H鍵橫臥在它的四周，稱為平伏鍵，因為英文叫Equatorial bond 故稱為e鍵（4）環(huán)己烷各構象之間的能量關系。 由椅式轉換成另一種椅式，所經(jīng)過的各種構象椅式能量最低，半椅式的能量最高。   一個椅式構象也可以通過C-C鍵的

14、轉動面變?yōu)榱硪粋€椅式構象，這種構象的互變，叫轉環(huán)作用。是由分子熱運動所產(chǎn)生，而不經(jīng)過碳碳鍵的破裂，在室溫時，就能迅速轉環(huán)。在互相轉變中，a鍵都變成了e鍵，同時，每個e鍵也變成了a鍵。（5）如何判斷環(huán)己烷及其取代物分子的穩(wěn)定構象。    環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構象是e-取代基最多的構象。環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵的構象最穩(wěn)定。  環(huán)己烷一元取代物中，處于e鍵的取代基較為穩(wěn)定，能量較低。這是由于a鍵取代基和在環(huán)同一邊相鄰的兩個a氫原子距離較近，它們之間存在著斥力的緣故。   當叔丁基處于a鍵（I）時，c-3,c-5上的豎氫和它靠得較近，

15、就會對它有影響（1，3-豎鍵間作用，1，3-Diaxial interaction）,產(chǎn)生Van der walls 張力。當它處于橫鍵時（），c-2,c-6上的氫都一上一下離它較遠，對它沒什么影響。因此，這種構象比較穩(wěn)定，通常單取代環(huán)己烷都以這種構象存在。雙取代環(huán)己烷，它也是以取代較多e鍵的構象為最穩(wěn)定。如：一般都以e.e構象存在。這是因為在e.e構象中，上下兩個甲基都受1,3-豎鍵間作用而有Van der walls張力，較e.e構象不穩(wěn)定。象這些不成鍵的原子或基團，當它們距離小于范德華半徑時,就互相排斥,這種斥叫做范德華張力.范德華半徑是一個原子沒有成鍵時的半徑,是原子核與原子外沿的距離

16、.所以,原子間的斥力與原子間的距離有關.距離越近,斥力越大.   綜上所述,在判斷分子構象穩(wěn)定性時,要考慮到三種張力,即角張力,扭轉張力, 范德華張力.角張力是由于鍵角偏離109.5°(碳原子四面體的鍵角)而產(chǎn)生,扭轉張力是由于鄰位碳原子的氫(或其它基團)相互重疊而產(chǎn)生, 范德華張力是由于原子的距離小于范德華半徑而產(chǎn)生.5.脂環(huán)化合物的順反異構由于環(huán)的存在,限制了環(huán)的碳碳鍵不能自由旋轉,當兩個碳原子連接上基團時,就存在順反異構現(xiàn)象.如:十氫萘有兩種順反異構體，兩個環(huán)己烷分別以順式和反式稠合。§6 .脂環(huán)烴的制法 1.分子內(nèi)偶聯(lián)法 （1）Wurtz型環(huán)合法    如果鏈的兩端（即-位和-位-官能團鄰位稱-位，末位稱-位）均有一鹵原子的、-二鹵化合物發(fā)生Wurtz偶聯(lián)反應，可生成環(huán).適合三、四元環(huán)的合成。（2）Grignard試劑法 適用于四、五、六、七元環(huán)的合成。（3）二元酸類的分子縮合      2.