潤滑油極壓抗磨油性減摩劑

1、緒論載荷添加劑分為兩類：油性劑和極壓劑。油性劑是由范德華力或化學(xué)鍵吸附金屬表面上形成吸附膜，防止金屬直接接觸。而在高溫、高壓條件下，極壓劑與摩擦副表面金屬反應(yīng)，生成化學(xué)反應(yīng)膜，剪切運動在此膜中進(jìn)行，防止金屬膠合。油性劑在較低的溫度和載荷下有效，溫度達(dá)到120150，吸附膜破壞。脂肪酸、酯類等是常用的油性劑。極壓劑主要是含硫、含氯或含磷的有機(jī)化合物，它在高溫和高載荷下有效，磷酸酯是一類特殊的極壓劑，在不太高的載荷下，能使磨損顯著降低，又叫抗磨劑。能有效降低摩擦系數(shù)的載荷添加劑，如脂肪酸、酯類、硫化油脂、磷酸銨鹽等，稱為摩擦改進(jìn)劑。極壓抗磨劑這是一類含氯、含硫和含磷的有機(jī)化合物，有的則是其金屬鹽或

2、胺鹽，這些化合物的化學(xué)性質(zhì)很強(qiáng)，能與金屬表面其化學(xué)反應(yīng)，生成熔點較低和剪切強(qiáng)度較小的化學(xué)反應(yīng)膜（實際上是一種適度的化學(xué)腐蝕現(xiàn)象），從而起到減少金屬偶之間的摩擦、磨損和防止擦傷及熔焊的作用。因此一個好的極壓抗磨添加劑在低一些的溫度下是穩(wěn)定的，只有在需要其工作的條件下，才能與金屬表面起反應(yīng)。極壓抗磨劑主要包括硫系極壓劑、磷系極壓劑、氯系極壓劑、有機(jī)金屬系極壓劑和硼酸鹽極壓劑。（1） 硫系極壓劑含硫極壓劑在高溫、高壓下與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫化鐵膜。硫化鐵耐熱性好，因此含硫極壓劑燒結(jié)載荷高，但是硫化鐵較脆，所以含硫極壓劑抗磨性較差。硫化異丁烯（T321）是獲得廣泛應(yīng)用的含硫極壓劑，其特點是含硫

3、量高，油溶性好，具有中等化學(xué)活性，因而對銅腐蝕性較小，特別適用于配制齒輪油。其中，硫化異丁烯是由異丁烯、單氯化硫、硫化鈉反應(yīng)而成。在抗磨區(qū)由S-S鍵的斷裂而生成有機(jī)的硫醇鐵，在極壓區(qū)則發(fā)生C-S鍵的斷裂而生成無機(jī)的硫化鐵。在摩擦表面生成的硫化鐵膜，由于其抗剪切強(qiáng)度大，因此，摩擦系數(shù)較高，但水解安定性好，熔點高，其潤滑作用可持續(xù)到800。硫化異丁烯 T321 二芐基二硫化物 T322（2） 含磷極壓劑含磷極壓劑中主要分為磷酸酯和亞磷酸酯、硫代磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯的金屬鹽、磷酸酯和硫代磷酸酯的含氮衍生物。諸如亞磷酸二丁酯（T304）、酸性磷酸酯胺鹽、烷基硫代磷酸-甲醛-胺縮合物（T305

4、）、磷酸三甲酚酯等。含磷化合物在摩擦表面凸起點瞬間時高溫作用下分解，與鐵生成磷化鐵，它再與鐵生成低熔點的共熔合金流向凹部，使摩擦表面光滑，防止磨損，即所謂的化學(xué)拋光作用。磷系極壓劑熱穩(wěn)定性越差，則抗磨性越好，但抗磨持久性下降。磷酸酯和亞磷酸酯磷酸酯和亞磷酸酯載荷性能和抗磨性能明顯地受到烴基的結(jié)構(gòu)和鏈長短的影響，長鏈烴基能增加油溶性，亞磷酸酯的銅腐蝕性小。中性磷酸酯活性較弱，不易在摩擦表面形成化學(xué)保護(hù)膜，酸性磷酸酯的性能較好，但酸性較高，在高負(fù)荷條件下易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕、磨損，消弱其極壓抗磨作用。而且酸性磷酸酯易與油中的其它添加劑發(fā)生作用生成沉淀。硫代膦酸酯由于硫的電負(fù)性比氧的電負(fù)性小，磷酸酯分子中

5、的磷氧雙鍵取代后得到的硫代磷酸酯極壓抗磨性比相應(yīng)的磷酸酯更好；四球機(jī)最大無卡咬負(fù)荷增大，水解性增加，熱穩(wěn)定性降低。氯代磷酸酯氯代磷酸酯和氯代亞磷酸酯的極壓性明顯比相應(yīng)的磷酸酯和亞磷酸酯高很多，也比硫代磷酸酯高。磷酸酯和硫代磷酸酯的含氮衍生物由于酸性磷酸酯活性高，抗磨蝕性差，磷消耗快，所以選用胺中和法可以克服上述缺點，在具有良好的極壓，抗磨性能的同時，防腐、防銹及抗氧化性能也非常好。氨基硫代磷酸酯或氨基磷酸酯有較好的極壓性，對金屬的腐蝕性又比較小，是具有適度化學(xué)活性的極壓劑，獲得了廣泛的應(yīng)用。亞磷酸二丁酯 T304 淄博東風(fēng)化工廠；硫磷酸含氮衍生物 T305 南京寧江化工廠；磷酸三甲酚酯 T30

6、6 天津濱海化工廠；硫代磷酸胺鹽 T307 南京寧江化工廠。（3） 含氯極壓劑使用最多的是氯化石蠟，原料廉價易得，主要用于配置金屬加工油。其它廣泛使用的還有五氯聯(lián)苯等氯化烴類，氯化脂肪酸類。含氯極壓劑的優(yōu)點是容易在緩和的條件和較低的溫度下發(fā)生降解而與金屬作用生成金屬氯化物，因而在較低的溫度下即有效。而它的缺點是由于具有很高的反應(yīng)活性易造成金屬的腐蝕磨損，因而在使用時需要添加抗腐蝕劑。另外，含氯極壓抗磨劑在金屬表面形成的氯化鐵膜容易在潮濕氣氛下或高溫下分解而失效。氯化石蠟 T301 沈陽化工廠（4） 金屬鹽極壓劑屬于金屬鹽的極壓劑有環(huán)烷酸鉛（T341），二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）、二烷基二硫

7、代磷酸氧鉬、硼酸鹽。高堿性磺酸鹽（鈉或鈣）極壓抗磨劑是近期發(fā)展起來的，國外已有商品出售，它的極壓抗磨機(jī)理與眾不同，它在化學(xué)上是惰性的，在摩擦表面吸附并形成低剪切磺酸鹽膜起到擠壓抗磨作用。環(huán)烷酸鉛 T341二烷基二硫代氨基甲酸鉬 T351二丁基二硫代氨基甲酸鉛 T353（5） 硼酸鹽硼酸極壓劑是一種新型極壓劑。研究表明，它的極壓性能、抗磨損性能、熱氧化安定性能、高溫抗腐蝕性能和密閉性能優(yōu)于某些其它類型極壓劑。硼酸鹽極壓劑實質(zhì)上是一種固體潤滑劑的膠態(tài)分散液。在摩擦副表面電荷作用下，分散液中的帶電粒子吸附于表面上，形成粘性厚膜。硼酸鹽極壓劑是堿性石油磺酸鈣、硼酸、氫氧化鈉為原料，經(jīng)硼化反應(yīng)和復(fù)分解反

8、應(yīng)制得。硼酸鹽極壓劑的特點是極壓性好，但對水比較敏感。主要分為無機(jī)硼酸鹽和有機(jī)硼酸酯。無機(jī)硼酸鹽添加劑主要包括硼酸鉀、硼酸鈉、偏硼酸鉀及偏硼酸鈉等若干金屬化合物。它們的形態(tài)為玻璃狀細(xì)微粒子，粒子直徑小于1m，多數(shù)小于0.5m。硼酸鹽是一種多功能的潤滑油添加劑，具有優(yōu)異的極壓抗磨減磨性能、良好的熱氧化安定性、防銹防腐蝕性及密封適應(yīng)性，比硫系、磷系添加劑性嫩更優(yōu)越，無毒無臭，不污染環(huán)境，已在工業(yè)齒輪油、二沖程油、車輛齒輪油中得到應(yīng)用，并具有明顯的節(jié)能效果。硼酸鹽的缺點是油溶性差，在油中不能形成穩(wěn)定的固-油分散體系，也不能有效地進(jìn)入摩擦界面而其作用。因此，目前商品硼酸鹽潤滑油添加劑主要依靠加入大量的

9、表面活性劑來保證硼酸鹽的微粒均勻地懸浮在油中，并保證在水分存在的情況下硼酸鹽不會結(jié)晶析出。表面活性劑以石油磺酸鹽和丁二酰亞胺為佳。有機(jī)硼酸酯包括含氨基、丁二酰亞氨基、唑啉及咪唑等基團(tuán)的有機(jī)硼酸酯。硼酸鹽 T361 中石化茂名分公司對比各類極壓抗磨劑的作用機(jī)理不同，性能特點也不同。硫化物的油膜強(qiáng)度較低，因此含硫化合物的潤滑油往往在破裂時才發(fā)揮其極壓作用，主要適用于高速、高負(fù)荷的情況。有機(jī)磷極壓抗磨劑具有較好的抗磨抗擦傷性能，尤其適用于低速高負(fù)荷的情況。含氯極壓抗磨劑具有活性強(qiáng)、極壓性能好的特點，但穩(wěn)定性差，易引起腐蝕。含硼極壓劑通過沉積在摩擦表面上，生成具有彈性且粘附力強(qiáng)的硼酸鹽膜而起到抗磨作用

10、。趨勢由于極壓抗磨劑中含硫、磷、氯等具有污染性的元素，因此世界各國都在開發(fā)能夠滿足環(huán)保要求的極壓抗磨劑。據(jù)2001年潤滑油科技情報站論文專輯介紹，Dover公司研制成功一種無氯極壓抗磨劑，這種添加劑是合成的環(huán)己烷二甲醇的鏈烷酸酯，其分子通式是：此外，國外已將金屬型清凈劑作為極壓抗磨劑進(jìn)行了一系列的研究。如將磺酸鹽作為惰性極壓劑，可以減少摩擦，防止熔結(jié)，還可以中和酸性污染物，對金屬不產(chǎn)生腐蝕，同時不造成環(huán)境污染，是一種具有發(fā)展前景的極壓抗磨劑。這種極壓抗磨劑根據(jù)不同的使用要求，磺酸鹽的相對分子質(zhì)量、烷基鏈長短與支鏈度、芳基的性質(zhì)、陽離子、堿值大小以及稀釋劑等的不同，可以分為不同的牌號。Lubri

11、zol公司已在市場上推出高堿值的磺酸鹽型極壓添加劑，其主要牌號有LZ5283、LZ5310、LZ5 437。在金屬清凈劑中，引入某些元素（如S、B等），或進(jìn)行基質(zhì)結(jié)構(gòu)改性，可以增強(qiáng)膠體穩(wěn)定性和抗磨性?？鼓バ徒饘偾鍍魟┦蔷哂袃?yōu)異的極壓抗磨性的清凈劑。它同時還具有一定的低溫分散性、抗氧抗腐、氧化安定及很好的熱穩(wěn)定性。這將是未來清凈劑應(yīng)用的一個主要發(fā)展方向。油性劑和摩擦改進(jìn)劑油性添加劑加入潤滑油中，能在金屬表面上形成定向吸附膜，從而起到改善摩擦性能的作用。其可分為兩類：一類是有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)鉬、有機(jī)銅等，另一類是無灰型的有機(jī)化合物，如有機(jī)胺及其衍生物、多元醇酯等。常用的無灰劑有以下幾種：（1）

12、 脂肪酸及二聚酸，如油酸、硬脂酸、二聚亞油酸等。（2） 脂肪醇，如石蠟氧化脂肪醇等。（3） 脂肪酸皂，如油酸鋁、硬脂肪酸鋁等。（4） 酯類，如油酸丁酯，油酸單甘油酯、油酸環(huán)氧酯，此外還有硫化動植物油等。此類物質(zhì)都有極性基團(tuán)，對金屬表面有很強(qiáng)的親和力，極性基團(tuán)強(qiáng)有力地吸附在金屬表面，形成定向吸附膜，防止金屬之間直接接觸，從而減少摩擦和腐蝕。無灰型減摩劑在使用過程中消耗較少，因此具有較強(qiáng)的降低摩擦的保持能力。硫化鯨魚油是一種優(yōu)良的油性劑，由于原料短缺，出現(xiàn)了硫化鯨魚油代用品硫化烯烴棉籽油。它是由棉籽油、烯烴與硫磺反應(yīng)而得，具有摩擦改進(jìn)性，同時兼有極壓性，可用于多種工業(yè)潤滑油和潤滑脂。苯并三氮唑脂肪

13、胺鹽是多效油性劑，具有降低摩擦系數(shù)、抗磨、抗氧化和防銹多種功能。另一類有機(jī)減摩劑是油溶性金屬化合物，最主要的是有機(jī)鉬，它具有優(yōu)秀的改善摩擦因素和抗磨作用，可以顯著降低摩擦部件之間的摩擦因素。其中比較有代表性的是二烷基二硫代氨基甲酸鉬（MoDTC）。雖然有機(jī)鉬減摩效果很好，但在苛刻的工況下，減摩性能不夠理想，極壓符合和抗腐蝕性也不令人滿意，特別是燃料經(jīng)濟(jì)性保持能力不盡人意。隨著行車時間的增加，有機(jī)鉬劑與油品氧化產(chǎn)生的過氧化物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致有效鉬含量逐漸下降，摩擦阻力增大，燃料消耗加快。二烷基二硫代磷酸氧鉬 一般認(rèn)為，用作摩擦改進(jìn)劑的二硫代磷酸硫化氧鉬是Mo的二聚物。它有兩種類型結(jié)構(gòu)：Mo2O3B

14、4和Mo2O4-xSxB2，其中B為硫磷酸酯（DDP），x為04，通過x射線晶體衍射測定的結(jié)構(gòu)式如下。二硫代磷酸硫化氧鉬的制備方法有兩種：直接鉬化法和還原法。直接鉬化法是將二硫代磷酸與一些無機(jī)鉬試劑直接反應(yīng)。用作鉬化的試劑有三氧化鉬、鉬酸鈉、仲鉬酸銨等。因為Mo為強(qiáng)氧化劑，可以將硫磷酸氧化成硫代過氧二磷酸酯，發(fā)生下面的反應(yīng)。硫代過氧二磷酸酯(DDP)2為一硫化試劑，可以在鉬原子之間嵌入硫橋原子，產(chǎn)物中五價鉬的主要結(jié)構(gòu)為Mo2O2S2(DDP)2型。較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時間有利于Mo2O2S2(DDP)2型產(chǎn)物的生成。在較低溫度時，產(chǎn)物主要是Mo2O3(DDP)4型。還原法是在硫磷酸鉬化的過程中，同時加入還原劑，如SO2等；或在鉬化之前先用還原劑如Zn等，將Mo還原為Mov后再與硫磷酸反應(yīng)。這樣可以使硫磷酸的用量減少，并且反應(yīng)產(chǎn)物含有較少的硫代過氧二磷酸酯。二硫代磷酸硫化氧鉬在礦物油中的溶解度一般不超過5%，其在潤滑油中適宜濃度為1%4%。二硫代磷酸硫化氧鉬具有良好的穩(wěn)定性，在貯存中不分解除淤渣，