有機(jī)含氮化合物

1、第十二章 有機(jī)含氮化合物【教學(xué)重點(diǎn)】    胺類化合物的化學(xué)性質(zhì)、重氮和偶氮化合物?！窘虒W(xué)難點(diǎn)】    季銨堿的熱分解。【教學(xué)基本內(nèi)容】    硝基化合物的結(jié)構(gòu)； 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（-氫的活潑性、還原反應(yīng)、硝基對(duì)苯環(huán)的影響）。    胺的結(jié)構(gòu)； 胺的制備方法（氨或胺的烴基化、腈和酰胺的還原、醛和酮的氨化還原、酰胺的降解、硝基化合物的還原、Gabriel合成法）； 胺的化學(xué)性質(zhì)堿性及影響堿性強(qiáng)度的因素、烴基化、酰基化、磺?；?、與亞硝酸

2、反應(yīng)、芳環(huán)上的取代反應(yīng)。    季銨鹽和季銨堿、季銨堿的熱分解。    重氮鹽的制備方法及重氮鹽的結(jié)構(gòu)； 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)（放氮反應(yīng)、保留氮的反應(yīng)）及在合成上的應(yīng)用。 目的要求前面我們已經(jīng)討論了烴、鹵代烴和烴的含氧衍生物，本章對(duì)含氮有機(jī)化合物加以討論。從廣義上講，分子中含有氮元素的有機(jī)化合物統(tǒng)稱為含氮有機(jī)化合物。常見(jiàn)的含氮有機(jī)化合物有如下幾種類型：硝酸酯(ONO2)、亞硝酸酯(ONO)、酰胺、肼、腙、肟(以上幾類以在前面有關(guān)章節(jié)中加以介紹)；硝基(NO2)、亞硝基(NO)、胺(NH2、NHR、NR2)、腈(CN)、

3、異腈(NC)、異氰酸酯(NCO)、重氮化合物(NNY)偶氮化合物(NN)。這些都是著重討論的化合物。生命的基礎(chǔ)物質(zhì)氨基酸和蛋白質(zhì)，甚至連含氮的雜環(huán)化合物也認(rèn)為是屬于含氮化合物的范圍，由于它們?cè)谔烊换衔镏姓加兄匾匚?，另有專章討論。通常所說(shuō)的含氮化合物是指含有碳氮鍵的化合物。它們可以看作是烴分子中氮原子被含氮官能團(tuán)取代的產(chǎn)物。含氮有機(jī)物比含氧化合物的種類還要多。本章重點(diǎn)介紹硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。本章學(xué)習(xí)的具體要求：1、了解硝基化合物的主要性質(zhì)；2、掌握胺的分類、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)；3、在掌握重氮化，偶合等重要反應(yīng)的基礎(chǔ)上，熟悉它們?cè)谟袡C(jī)合成上的重要應(yīng)用。4、掌握季銨鹽在相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)中的

4、應(yīng)用，以及季銨堿受熱反應(yīng)的規(guī)律。5、了解腈、異氰酸酯。在含氮化合物的學(xué)習(xí)中，特別要注意含氮官能團(tuán)的特征及其變化，因?yàn)榈釉诨衔镏械膬r(jià)態(tài)是有變化的。這是含氧化合物所沒(méi)有的現(xiàn)象。 教學(xué)內(nèi)容(一)硝基化合物一、概述NO2O2NNO2NO2硝基化合物的通式為RNO2。根據(jù)分子中硝基的數(shù)目多少分為一硝基化合物：CH3CH2NO2、 ，多硝基化合物 ；又可根據(jù)和硝基相連的碳原子不同，而分為伯、仲、叔三種硝基化合物：CH3CNO2CH3CH3CH3CHNO2CH3CH3CH2NO2(伯) (仲) (叔)硝基化合物的命名與鹵代烴相似。二、硝基的結(jié)構(gòu)路易斯電子式 經(jīng)典價(jià)鍵式RNOORNOOyRN×

5、×··O·ORNOOy共振結(jié)構(gòu)式 近代價(jià)鍵式RNOOyORNO三、物理性質(zhì)硝基化合物由于分子中引入了強(qiáng)極性的硝基，則沸點(diǎn)高，密度較大，并略帶黃色。波譜分析：IR：NO2很強(qiáng)吸收NO伸縮振動(dòng) 脂肪族 伯：15651545cm-1；仲：13451360 cm-1；叔：15451530和13601340 cm-1芳香族很強(qiáng) 15501510cm-1和13651335 cm-1CN伸縮振動(dòng) 870 cm-1附近1HNMR：較低場(chǎng)，uv：芳香族 強(qiáng)而寬吸收峰 250300nm.。MS：脂肪族硝基化合物 無(wú)M+ 有很強(qiáng)m/z30 (NO+)，和m/z46(NO2+)

6、峰，高級(jí)脂肪族硝基化合物的最強(qiáng)峰是由CC鍵斷裂所形成的烴基離子峰。芳香族硝基化合物 很強(qiáng)M+ m/z30及(M-30)和(M-46)等峰。四、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1、脂肪族硝基化合物氫的活潑性。硝基是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，由于吸電誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)，使-氫有活潑性。ORCNOH與堿的作用 具有-氫的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互變異構(gòu)：ORCNOH后者可溶于堿。硝基式 酸式30、芳硝基化合物因無(wú)-氫，故不可溶于堿。-氫和羰基的縮合反應(yīng)yOyCHCH2NO2H+H2OCHO + CH2NO2CHCHNO2OCCH(CH2)2NO2HyNCCH(CH2)2NO2yMichael反應(yīng)H+NC(

7、CH2)3NO2yCH2NO2NCCHCH2OC(CH2)3NO2HOCCHCH2H與亞硝酸反應(yīng)(略)2、還原反應(yīng)As2O3,OHyFe,OHyZn,OHyNHNHNNONNNO2NONH2NH-OHFe + H+Zn, H2OH+/Na2Cr2O7電解還原Fe + H+Zn(或Fe、Sn)+HClZn + NH4ClH2O2Fe/OH-NaBrOZn/OH-硝基化合物容易還原，其還原產(chǎn)物因條件不同而異。其中尤以芳香族硝基化合物的還原比較重要。多硝基化合物的選擇性還原(NO2NH2)Na或銨的硫化物、硫氫化物和多硫化物。催化氫化 H2/Ni,Cu,Pt(NO2NH2)2、硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取

8、代基的影響。硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，它的影響可以通過(guò)苯環(huán)傳遞到鄰、對(duì)位取代基上，而對(duì)間位上的取代基影響較弱。因此，硝基的鄰、對(duì)位上的取代基的化學(xué)性質(zhì)比沒(méi)有硝基取代時(shí)要活潑。對(duì)鹵原子活潑性影響 易發(fā)生親核取代對(duì)本酚酸性的影響 酸性增強(qiáng)NO2NO2O2NCHCHCH3NO2NO2O2N對(duì)甲基的影響， -H致活OH-+ CHO 對(duì)羧基酸性脫羧影響 酸性增強(qiáng)對(duì)氨基影響 堿性降低（二）胺一、概述胺是NH3分子中的氫被烴基取代的衍生物。NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- R4N+OH-氨 伯胺 仲胺 叔氨 季銨鹽 季銨堿10 20 30根據(jù)烴基的不同，又可分為脂肪胺和芳香胺。而根據(jù)分子中氨基的數(shù)

9、目多少則分為一元胺、二元胺和多元胺。胺鹽和季銨化合物則可看作是銨的衍生物，銨鹽亦可直接稱為某胺某鹽。胺呈角錐體構(gòu)型（類似NH3）。季銨化合物，當(dāng)N上四個(gè)基團(tuán)不同時(shí)，則有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，外消旋體可拆分。二、胺的物理性質(zhì) 波譜1、IR 伯 NH 35003400 中弱 2峰 間隔100NH伸縮 仲 NH 1峰叔 ×NH彎曲 伯 16501590中強(qiáng)；芳伯胺NH彎曲峰與環(huán)骨架接近，交疊或掩蓋。 仲 NH 很弱CN伸縮 伯 13401250芳胺相當(dāng)強(qiáng) 仲 13601280叔 13601310脂肪胺 12201020 難識(shí)別CCNHHH2、1HNMR 不分裂3、MS： M+ 脂胺很弱；環(huán)胺和芳胺

10、較強(qiáng)。低質(zhì)量端 CH2N+H2 CH2N+HR CH2N+RR m/z30 R+29 R+ R+28三、化學(xué)性質(zhì) 胺的大部分化學(xué)性質(zhì)與氮上的未共用電子對(duì)有關(guān)。胺顯堿性，具有親核性，能與一些親電性化合物如H+、鹵代烴、?；衔锏劝l(fā)生反應(yīng)。但伯、仲、叔胺的化學(xué)性質(zhì)有很大差別。1、堿性與成鹽 胺與氨相似，氮原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子，所以胺顯堿性。各類胺堿性強(qiáng)弱比較。 胺的堿性強(qiáng)弱與下述三個(gè)因素有關(guān)：氮原子上所連基團(tuán)的電子效應(yīng)；氮原子上所連基團(tuán)的空間效應(yīng)；與質(zhì)子結(jié)合后的銨正離子是否易于溶劑化。在脂肪胺中，烷基給電，從電子效應(yīng)來(lái)說(shuō)，堿性似應(yīng)使叔胺>仲胺>伯胺；從空間效應(yīng)來(lái)說(shuō)，堿性似應(yīng)

11、是伯胺>仲胺>叔胺；從溶劑化效應(yīng)考慮，堿性似應(yīng)是伯胺>仲胺>叔胺。上述效應(yīng)綜合的結(jié)果，脂肪仲胺的堿性比伯胺和叔胺大；伯胺與叔胺的堿性則互有強(qiáng)弱。(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N；(C2H5)2NHC2H5NH2(C2H5)3N；NH2NHNH但對(duì)芳胺來(lái)說(shuō)，由于氮上的未共用電子對(duì)與芳胺構(gòu)成p-共軛體系，氫原子的孤對(duì)電子流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應(yīng)越強(qiáng)，同時(shí)空間效應(yīng)也越強(qiáng)，溶劑化作用越小，因此，芳胺的堿性是： 對(duì)于取代芳胺來(lái)說(shuō)NH2NH2NH2NH2NH2 總的來(lái)說(shuō)，各類胺的堿性強(qiáng)弱是脂肪胺>氨>芳香胺。成鹽反應(yīng) 胺能和酸成鹽，胺鹽都

12、是結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿能釋放出游離胺。利用該性質(zhì)可以將胺與其它有機(jī)物分離。2、胺的烴基化和?；?，磺酰化反應(yīng)。(胺的分離提純)3、亞硝基化(重氮反應(yīng)，各類胺的鑒別方法)O4、芳胺的反應(yīng)OONH2Br2NH2BrBrBrNH2(白)(CH3CO)2OH2SO4濃H2SO4I2NH2INHCOCH3BrNHCOCH3H+3O或OH-Br2冰醋酸NH3HSO4BryNH3HSO4yOH-Br2NH2BrNH2BrNH2NO2NH3HSO4NO2yNH3HSO4yOH-HNO3SO3HH2NN(CH3)22N(CH3)2C(CH3)2NO+ ClCClO四、制法：

13、合成胺的方法有1、胺或胺的烴基化2、硝基化合物的酸性還原3、腈的還原4、Hofman酰胺降級(jí)反應(yīng)5、蓋布瑞爾合成法(2-5制純伯胺)。6、酰胺還原7、醛酮的氨化還原五、季銨鹽和季銨堿 (三)重氮和偶氮化合物分子中含有NN原子團(tuán)的化合物，依原子團(tuán)所連接的取代基的不同分別形成重氮化合物和偶氮化合物。該原子團(tuán)兩端均與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；若該原子團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團(tuán)相連，則稱為重氮化合物。脂肪族重氮和偶氮化合物遠(yuǎn)不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。因此重點(diǎn)討論芳香族重氮和偶氮化合物。芳香族重氮化合物是在低溫和強(qiáng)酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產(chǎn)物。芳香族

14、重氮鹽的反應(yīng)可以分為兩大類：1、放出氮的反應(yīng)2、保留氮的反應(yīng)。(四)腈和異腈R C N×·××··××·×sp×sp×腈RCNRXRCNP2O5NaCNORCNH2H+OH-ROHH2RMgXRCOOH + NH4+RCNMgXRH2ORCORH2ORCH2NH2RCOOR+ NH3RCOO- + NH3RCNHRRCOHRRRCCNCHH2ORCCHCNNHCH3C6H5CHONaNH2CH3CH2COOC2H5CH3CH2CNRCCNHEtONa/EtOHRCCNO(五)

15、異氰酸酯(略) 補(bǔ)充說(shuō)明一、胺類的分析方法1、胺類有堿性，能溶于稀鹽酸，胺的水溶液能使石蕊變蘭。2、采用生成酰胺的方法可以鑒定伯胺和仲胺。3、區(qū)別伯、仲、叔胺的方法可以用Hinsberg反應(yīng)。4、和亞硝酸的反應(yīng)常用來(lái)鑒別芳香族的伯、仲、叔胺。5、許多胺類易氧化，可以用高錳酸鉀來(lái)檢驗(yàn)，氧化產(chǎn)物很復(fù)雜。6、用徹底甲基化反應(yīng)和Hofmann熱消去反應(yīng)，可以推斷胺的結(jié)構(gòu)。7、酰胺的分析則可以通過(guò)水解后的產(chǎn)物來(lái)進(jìn)行。二、胺類的分離提純。Hinsberg反應(yīng)及步驟：(不溶)(溶解)R2NSO2CH3RN(Na)SO2CH3R3N(不反應(yīng))蒸餾NaOHRNH2R3NR2NHSO2ClH3C(不揮發(fā)，留在殘液

16、中。)RN(Na)SO2CH3R2NSO2CH3RN(Na)SO2CH3(晶體)(濾液中)R2NSO2CH3R3N(餾出物)R2NH2·HClRNH2·HCl25HCl,25HCl,NaOHNaOHRNH2R2NH三、Hofmann消除及其例外鹵代烴堿性消除和醇類酸性消除遵循Saytzff規(guī)則，生成多取代烯烴。季銨堿受熱分解往往得到少取代烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。不同烴基構(gòu)成的季銨堿受熱分解情況如下：(CH3)4N OH (CH3)3N + CH3OHyy(CH3)3NOHOH (CH3)3N +(C2H5)4N OH (C2H5)3N + CH2CH2yCH3CH2CHCH3 (CH3)3N + CH3CH2CHCH2yN(CH3)3OH被消除的-H應(yīng)當(dāng)空間障礙小 酸性較大，這是一種分子內(nèi)的E2機(jī)制所限定的。根據(jù)上述原則，應(yīng)有C6H5CHCH2 + (CH3)2NC2H5CH3C6H5CH2CH2NCH2CH3 OHCH3yCH3CCH2CH2N(CH3)2 + CH3OHCH3CH3CH3CCH2CH2N(CH3)3CH3CH3四、導(dǎo)向合成在多取代苯合成設(shè)計(jì)時(shí)，主要是考慮如何在苯環(huán)上引入不同的官能團(tuán)或取代基。所用的親電取代反應(yīng)包括鹵化、硝化、磺化、FriedelCrafts反應(yīng)、氯甲基化反應(yīng)