棉陽(yáng)離子改性及活性染料無(wú)鹽染色

1、1 緒論1.1 引言紡織印染行業(yè)是我國(guó)歷史悠久的傳統(tǒng)行業(yè)，同時(shí)也是我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。其中印染行業(yè)由于加工與生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)上的落后，逐漸成為重點(diǎn)關(guān)注的高污染、高能耗、高排放的“三高”行業(yè)之一。2013年，全國(guó)印染行業(yè)的總耗水量達(dá)到了100億噸，污水排放則占到了國(guó)內(nèi)工業(yè)總排放量的12%。特別是印染廢水，其因?yàn)橛兄袡C(jī)物含量高，色度深，電解質(zhì)含量高等特點(diǎn)，成為了一種難以清理的工業(yè)廢水。因此，以新型節(jié)能環(huán)保的印染工藝取代落后、高污染的舊工藝的行動(dòng)刻不容緩。目前世界上產(chǎn)量最大的紡織纖維即是纖維素纖維，其可紡性強(qiáng)，吸濕性好，在穿著時(shí)同時(shí)又具有較好的舒適性，在生活生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用1。近年來(lái)由于纖維素纖維的飛

2、速發(fā)展，同時(shí)像直接染料、還原染料等染料在染色過程中造成的環(huán)境污染問題層出不窮，所以活性染料取而代之成為了纖維素纖維紡織品（特別是棉織物）染色最重要的一類染料。活性染料的色彩鮮艷、色譜廣泛、色牢度好、適用性強(qiáng)，其各類性能較好。然而在染色過程中，棉纖維大分子側(cè)鏈上的羥基會(huì)在水溶液中發(fā)生水解，使得棉纖維整體呈負(fù)電性，染料陰離子會(huì)與棉纖維上的輕微負(fù)電荷發(fā)生排斥，從而導(dǎo)致其對(duì)于陰離子染料（如活性染料、直接染料等）的吸附性較弱。在傳統(tǒng)的活性染料棉織物染色工藝中，為了提高活性染料的上染率和固色率，需要加入大量無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鈉、食鹽等，以削弱染料陰離子與棉纖維上的輕微負(fù)電荷之間的排斥力，一般我們將這種過程叫做

3、“促染”。根據(jù)染料顏色以及染料結(jié)構(gòu)不同，通常的用鹽量范圍為30150g/L。然而由于在染色過程中使用的大量的無(wú)機(jī)鹽無(wú)法進(jìn)行回收和降解處理，染色后排放的帶有顏色、同時(shí)又有較高含鹽量的染色污水常會(huì)造成環(huán)境問題，如土壤鹽堿化，水質(zhì)改變等。為了解決以上污水中含鹽量過高的問題，近年來(lái)對(duì)于棉織物無(wú)鹽染色工藝的需求日益提升。目前使用最廣泛的是對(duì)纖維素纖維陽(yáng)離子改性的方法，其特點(diǎn)是比較直接、同時(shí)能夠有效提高纖維直接性2。其原理是引入陽(yáng)離子基團(tuán)與纖維素纖維分子上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，降低染料陰離子基團(tuán)與纖維負(fù)電性基團(tuán)之間的庫(kù)倫斥力3，對(duì)于陰離子染料的上染率有較大程度的提升。1.2 活性染料對(duì)纖維素纖維染色的基本概念

4、1.2.1 纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征4,5纖維素纖維是一種使用廣泛的可紡纖維，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，能與陽(yáng)離子改性劑作用，從而對(duì)纖維本身進(jìn)行改性處理。纖維素纖維的化學(xué)式為（C6H10O5)n。它是由許多的-D-葡萄糖?；ハ嘁?1,4-苷鍵連接而形成的大分子。其結(jié)構(gòu)式如下：1.2.2 活性染料的基本特征6活性染料自從1956年第一次在英國(guó)面世以來(lái)，至今已有將近60年的歷史。其主要特點(diǎn)是其染料分子由三部分組成，分別是化學(xué)性質(zhì)活潑的活性基團(tuán)、染料母體和連接基。其主要用于纖維素纖維的染色，其通常以共價(jià)鍵的形式與纖維素纖維分子結(jié)合。活性染料的色彩鮮艷、色譜廣泛、色牢度好、適用性強(qiáng)，其各類性能較好。尤

5、其是近年來(lái)纖維素纖維的飛速發(fā)展，使得活性染料已成為纖維素纖維紡織品(特別是棉織物)染色最重要的一類染料。按活性基的不同，活性染料主要可分三類。(1) K型K型即是一氯均三嗪型活性染料，這是一種高溫型活性染料，其通式為：(2) X型X型即是二氯均三嗪型活性染料，這是一種低溫型活性染料，其通式為：其具有2個(gè)較為活潑的氯，其遇到纖維素分子中的羥基或水時(shí)，能發(fā)生親和取代反應(yīng)，所以X型活性染料能夠在較低溫度下進(jìn)行染色。(3) KN型KN型即是乙烯砜型活性染料，這是一種中溫型活性染料，其通常結(jié)構(gòu)式為：D-SO2C2H4O4OSO3Na 或 D-SO2CH=CH21.2.3 活性染料對(duì)纖維素纖維的染色機(jī)理活

6、性染料是一種親水性染料，其通常以共價(jià)鍵的形式與纖維素纖維分子結(jié)合。染色反應(yīng)過程分別有親核取代反應(yīng)與親核加成反應(yīng)兩種6。親核取代反應(yīng)：親核加成反應(yīng)：1.2.4 活性染料染色的不足之處7活性染料的分子結(jié)構(gòu)小，同時(shí)親水性較好，固色后的浮色易于洗去，這是染料分子設(shè)計(jì)中的重要?jiǎng)?chuàng)新。但由此也引起了以下這些問題的產(chǎn)生：如染料利用率較低，通常不大于70%；污水排放量較大（色度較高，通常超過標(biāo)準(zhǔn)幾萬(wàn)倍，COD值也過高）；對(duì)于深色系列染料品種的成品色牢度較差；使用電解質(zhì)的量過大，導(dǎo)致污水難以處理等。所以如何解決活性染料在染色過程中存在的問題，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，是目前急需解決的一大問題。1.3 纖維素纖維陽(yáng)離子改性的

7、研究現(xiàn)狀由于環(huán)保與清潔生產(chǎn)的要求，無(wú)鹽染色技術(shù)已引起廣泛的關(guān)注，通過纖維素纖維的改性預(yù)處理，是實(shí)現(xiàn)無(wú)鹽或低鹽染色的重要途徑之一。為增加染料上染時(shí)對(duì)纖維素纖維的吸附能力，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)于纖維素纖維的陽(yáng)離子改性化進(jìn)行了大量的研究。如于小江8等研究使用了陽(yáng)離子改性劑M，其結(jié)構(gòu)是Gemini型雙烷基雙季銨鹽表面活性劑，經(jīng)改性后棉織物帶上季銨鹽正離子，使染色的表面深度、上染率和固色率較常規(guī)染色相似，而鹽用量大幅下降。孟春麗9等研究表明：聚環(huán)氧氯丙烷-二甲胺(PECH-A)對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理后，使用無(wú)鹽無(wú)堿的活性染料染色工藝使其能夠達(dá)到90%以上的固色率，同時(shí)在相同的顏色深度條件下，經(jīng)過改性處理

8、的棉織物可大幅節(jié)約染料的用量。1.3.1 陽(yáng)離子改性劑的改性機(jī)理陽(yáng)離子改性化是一種較為有效的的提升纖維直接性的方法，其原理是通過引入陽(yáng)離子基團(tuán)與纖維素纖維分子上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，降低染料陰離子基團(tuán)與纖維負(fù)電性基團(tuán)之間的庫(kù)倫斥力，對(duì)于陰離子染料的上染率有較大程度的提升，提高棉纖維對(duì)陰離子染料的親和力。1.3.2 陽(yáng)離子改性劑的種類陽(yáng)離子改性劑具有固定的結(jié)構(gòu)模型，如B-C-A。其中B表示活性基團(tuán)，可以是環(huán)氧基，均三嗪，氮雜環(huán)等，其能與纖維上的羥基反應(yīng)；另一部分是疏水鏈C，其能與陰離子染料分子互相結(jié)合；A為陽(yáng)離子基團(tuán)，其能幫助陽(yáng)離子改性劑更利于吸附陰離子染料10,11。按照陽(yáng)離子改性劑與棉纖維分子間

9、的結(jié)合方式，大致可以將陽(yáng)離子改性劑分為兩類：即反應(yīng)型和吸附型（非反應(yīng)型）。使用較多的通常是反應(yīng)型的陽(yáng)離子改性劑，其分子結(jié)構(gòu)中具有其主要的類型如下表1-1所示12-17：表1-1 陽(yáng)離子改性劑的主要類型類型結(jié)構(gòu)類別反應(yīng)型陽(yáng)離子改性劑環(huán)氧型化合物環(huán)氧三甲胺季銨鹽聚環(huán)氧化合物均三嗪季銨鹽單活性單季銨鹽單活性雙季銨鹽雙活性多季銨鹽氮雜環(huán)化合物N-二甲基氮雜環(huán)丁烷氯化物N-羥甲基丙烯酰胺羥烷基銨鹽類吸附型陽(yáng)離子改性劑聚合物聚胺系聚合物聚季銨鹽聚合物生物改性劑殼聚糖及其衍生物改性淀粉陽(yáng)離子改性劑也可以按照其他方式進(jìn)行分類，若按照陽(yáng)離子改性劑的結(jié)構(gòu)以及分子大小，又可以分為高分子類和低分子類化合物，其中低分子

10、化合物通常類型為反應(yīng)型。幾種主要的反應(yīng)型陽(yáng)離子改性劑種類如下：1.3.2.1 環(huán)氧型化合物相比于其他幾種陽(yáng)離子改性劑來(lái)說(shuō)，環(huán)氧型陽(yáng)離子改性劑是發(fā)展時(shí)間較長(zhǎng)并沿用至今的一種陽(yáng)離子改性試劑。環(huán)氧型陽(yáng)離子改性劑能在堿性條件下與棉纖維分子上的羥基反應(yīng)生成醚鍵，從而使纖維素纖維陽(yáng)離子化。其反應(yīng)方程如下18：1.3.2.2 均三嗪季銨鹽其主要化合物的名稱和化學(xué)結(jié)構(gòu)如下19：?jiǎn)位钚詥渭句@鹽單活性雙季銨鹽雙活性多季銨鹽其中，單活性雙季銨鹽與棉纖維的反應(yīng)方程如下20：1.3.2.3 氮雜環(huán)化合物這種氮雜環(huán)化合物改性棉的染色效果與環(huán)氧型化合物的效果類似，其色牢度較好，但前處理時(shí)試劑用量較大，費(fèi)用過高。其中N-二甲基氮雜環(huán)丁烷氧化物（DMAC）是其中典型的氮雜環(huán)化合物，其與纖維反應(yīng)方程如下21：1.4 本課題研究意義與主要研究?jī)?nèi)容本課題通過加入陽(yáng)離子改性劑引入陽(yáng)離子基團(tuán)，使其與纖維素纖維分子上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，降低染料陰離子基團(tuán)與纖維負(fù)電性基團(tuán)之間的庫(kù)倫斥力，提高棉纖維對(duì)陰離子染料的親和力以及陰離子染料的上染率。以實(shí)現(xiàn)改性后棉織物的無(wú)鹽染色工藝，從而降低印染污水中的大量電解質(zhì)排放，減少對(duì)環(huán)境的污染。本課題工藝采用陽(yáng)離子改性劑JH對(duì)棉織物進(jìn)行浸軋冷堆法前處理，然