電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論-1

1、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)浙江工業(yè)大學(xué)研究生課程授課計(jì)劃n電化學(xué)基礎(chǔ)理論部分 “電極/溶液”界面性質(zhì)、傳質(zhì)過(guò)程、電化學(xué)步驟動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理n應(yīng)用電化學(xué)部分 某些重要的電催化過(guò)程、金屬電極過(guò)程及固態(tài)化合物電極活性材料電化學(xué)n電化學(xué)研究方法 以暫態(tài)電化學(xué)技術(shù)為主 主要參考書(shū)目n電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論（3rd Edition) 查全性等著， 科學(xué)出版社，2002n電化學(xué)方法、原理及應(yīng)用 (美)巴德，?？思{著 谷林瑛等譯，化學(xué)工業(yè)出版社， 1986n電化學(xué)原理(修訂版) 李荻 主編，北就航空航天大學(xué)出版社，1999n電化學(xué)研究方法 田昭武著，科學(xué)出版社，1984n電化學(xué)和電分析化學(xué)(美)F.ANSON 講授，黃慰曾等

2、譯，北京大學(xué)出版社，1983nTransient Techniques in Electrochemistry D.D. MACDONALD, Plenum Press,1981n電化學(xué)測(cè)定方法 陳震、姚建年譯，北京大學(xué)出版社，1995n電化學(xué)測(cè)試技術(shù) 劉永輝編著，北京航空學(xué)院出版社，1987n電化學(xué)中的儀器方法(英)南安普頓電化學(xué)小組編 柳厚田等譯，復(fù)旦大學(xué)出版社，1992國(guó)內(nèi)外主要期刊n電化學(xué) 廈門(mén)大學(xué)主辦，1995年創(chuàng)刊n電池 全國(guó)干電池工業(yè)科技情報(bào)站、湖南輕工研究所主辦，1971年創(chuàng)刊n電源技術(shù) 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所主辦， 1977年創(chuàng)刊n物理化學(xué)學(xué)報(bào) 中國(guó)化學(xué)會(huì)主辦nEl

3、ectrochimica Acta 電化學(xué)學(xué)報(bào) ，英國(guó)，1959年創(chuàng)刊，ISE會(huì)刊nElectrochemistry Communications 電化學(xué)通訊，瑞士，由Electrochimica Acta 分出主要發(fā)表電化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域的創(chuàng)新性成果的簡(jiǎn)報(bào)，發(fā)表速度較快。nInternational Journal of Hydrogen Energy國(guó)際氫能雜志，英國(guó)nJournal of Applied Electrochemistry 應(yīng)用電化學(xué)雜志 ，英國(guó)nElectrochemical and Solid-State Letters 電化學(xué)和固態(tài)快報(bào)，美國(guó)nJournal of The

4、Electrochemical Society 電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志 ，美國(guó)nJournal of Solid State Electrochemistry 固態(tài)電化學(xué)雜志 ，德國(guó)nJournal of Power Sources電源雜志瑞士?？d電化學(xué)能源系統(tǒng)的研究論文nCorrosion Science腐蝕科學(xué)，英國(guó)n其他：Electrochemistry, New Materials for Electrochemical System一、 緒論1、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的發(fā)展 電極過(guò)程-指在電子導(dǎo)體與離子導(dǎo)體二者間的界面 上進(jìn)行的過(guò)程，包括電化學(xué)反應(yīng)器中的 過(guò)程，也包括并非在電化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn) 行的一

5、些過(guò)程。 發(fā)展歷史-20世紀(jì)40年代形成 蘇聯(lián)弗魯姆金學(xué)派 （雙電層結(jié)構(gòu)和各類(lèi)吸附現(xiàn)象對(duì)反應(yīng)速度的影響） 50年代快速發(fā)展（成熟期） （主要?dú)w因于電化學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，尤其是快速 暫態(tài)方法的建立）2、電池反應(yīng)與電極過(guò)程0陰極極化曲線(xiàn)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)V端a,平c,平0i(b)原電池極化曲線(xiàn)(a)電解池極化曲線(xiàn)iV槽陰極極化曲線(xiàn)陽(yáng)極極化曲線(xiàn)c,平a,平電解池和原電池的陰陽(yáng)極極化溶液 本體 電極 電極表面 區(qū) ne-RbRs化學(xué) 反應(yīng) RRadsOadsO化學(xué) 反應(yīng) OsOb物質(zhì) 傳輸 物質(zhì) 傳輸 3、電極過(guò)程的基本歷程電極過(guò)程的基本歷程 (1) 反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬟f電解質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟 (2) 反應(yīng)

6、粒子在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行“反應(yīng)前的 轉(zhuǎn)化過(guò)程” “前置的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (3) 在電極表面上得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物電化學(xué) 步驟 (4) 反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上或表面附近的液層中進(jìn)行“反應(yīng)后的 轉(zhuǎn)化過(guò)程” “隨后的”表面轉(zhuǎn)化步驟 (5a) 反應(yīng)產(chǎn)物生成新相生成新相步驟 (5b)反應(yīng)產(chǎn)物從電極表面向溶液中或向電極內(nèi)部傳遞 電解 質(zhì)相中的傳質(zhì)步驟(有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物也可能向電極內(nèi)部擴(kuò)散) 電極過(guò)程的單元步驟：gas outletgas outletgas inletWERE(Hg/HgO)CE(Pt foil)glass frit三電極研究體系4、電極過(guò)程的主要特征 電極的作用:(1)導(dǎo)

7、電介質(zhì)； (2)反應(yīng)活性點(diǎn) 電極反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)規(guī)律 (1)影響異相催化反應(yīng)的一般規(guī)律 (2)表面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響5、研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)的目的 弄清影響電極反應(yīng)速度的各種基本因素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)電極反應(yīng)方向和速度的控制。主要有以下三方面： （1）弄清整個(gè)電極反應(yīng)的歷程 （2）找出決定整個(gè)電極反應(yīng)速度的控制步驟（混合區(qū)？） （3）測(cè)定控制步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其他步驟的熱力學(xué)平衡常數(shù) 二、“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)1、研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義2、不同電極表面電化學(xué)活性存在差異： （1）電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況對(duì)電極反應(yīng)活化能有很大影響（化學(xué)因素）； （2） “電極/溶液”界面上的電

8、場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)活化能有很大影響（電場(chǎng)因素）。本節(jié)主要討論“電極/溶液”界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差和界面層中的電勢(shì)分布情況3、相間電勢(shì)和電極電勢(shì)(b)(a)W1W2W2W1將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物內(nèi)部時(shí)所作的功01zeW （ 為外部電勢(shì)）021zeWW（ 為內(nèi)部電勢(shì)，為表面電勢(shì)）電化學(xué)勢(shì))(021zeWW10-410-5cm相間電勢(shì)差： 1、外部電勢(shì)差 2、內(nèi)部電勢(shì)差 3、電化學(xué)勢(shì)差iii（Volta電勢(shì)）（Galvani電勢(shì)）兩孤立相（不發(fā)生相間粒子轉(zhuǎn)移）間電勢(shì)只與其 荷電狀態(tài)及所在位置的電勢(shì)有關(guān)存在相間粒子轉(zhuǎn)移的情況當(dāng)相間達(dá)到平衡后，對(duì)所有能在兩相（、相）間轉(zhuǎn)移的粒子均

9、有,jjii對(duì)于電子則有00,eeeeee即從而可得0/ )(eee0/ )(eWWee用測(cè)量?jī)x表測(cè)得的引出端之間的電勢(shì)差 =各個(gè)串聯(lián)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和 =各個(gè)串聯(lián)界面上外部電勢(shì)差的代數(shù)和電極電勢(shì)(a)電化學(xué)電池；(b)電池電動(dòng)勢(shì)的等效電路；(c)測(cè)量相對(duì)電極電勢(shì)時(shí)的等效電路圖中I、II為電極，S為溶液，R為參比電極IIIIISSIIIIIISSIV電極電勢(shì)相對(duì)電極電勢(shì)IRRSSIIRI相對(duì)電極IIRRSSIIIIRII相對(duì)電極IIIIIIIISSIIIRSIIIRSIIIRRSSIIIRRSSIIIRIRV)()(相對(duì)相對(duì)因此，組成電化學(xué)電池的兩個(gè)半電池的相對(duì)電極電勢(shì)之差等于電池的電動(dòng)

10、勢(shì)通常采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）作為相對(duì)電極電勢(shì)標(biāo)的零點(diǎn)理想極化電極研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的基本方法-通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定一些可測(cè)的界面參數(shù)（如界面張力、界面剩余電荷密度、界面吸附量、界面電容等），并根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行推算，進(jìn)行驗(yàn)證。全部由外界輸入的電量都被用來(lái)改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)電毛細(xì)曲線(xiàn)將理想極化電極極化至不同電勢(shì)時(shí)，相應(yīng)的界面張力隨電勢(shì)的變化利用界面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算： 界面吸附量和界面剩余電荷密度T，P不變時(shí)，Gibbs吸附等溫式0iidd式中，i=ni/A，即為i粒子的界面吸附量iidqddFdde電極表面剩余電荷密度為q時(shí)， e=-q/F溶液組成不變時(shí)，,21qLippm

11、an公式qddee0, 0/qdd0, 0/qdd0, 0/qdd零電荷電勢(shì)電極表面荷負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同電極表面荷正電時(shí)界面結(jié)構(gòu)與陰離子特性有關(guān)零電荷電位與陰離子特性有關(guān)微分電容法理想極化電極“溶液/電極”界面電容性元件界面雙電層的微分電容ddqCdddqCd對(duì)積分，得常數(shù)dCqd0dCqd由于零電荷電位下q=0，則有電毛細(xì)曲線(xiàn)法與微分電容法的區(qū)別電毛細(xì)曲線(xiàn)法-利用曲線(xiàn)的斜率求q， 實(shí)際測(cè)量的是q的積分函數(shù)微分電容法-利用曲線(xiàn)的下方面積求q， 實(shí)際測(cè)量的Cd是q的微分函數(shù)微分電容法的靈敏度要高于電毛細(xì)曲線(xiàn)法電極電勢(shì)較正時(shí)微分電容與陰離子特性有關(guān)零電荷電勢(shì)界面離子剩余電荷界面雙電層中電極一側(cè)

12、的剩余電荷(q)與溶液一側(cè)的剩余電荷(qs)間的關(guān)系為qqsqs來(lái)自于液相中各種離子的吸附iisFzq4、“電極/溶液”界面模型電場(chǎng)強(qiáng)度=4q/, 0 xd區(qū)間內(nèi)電勢(shì)梯度恒定分散緊CCdqddqddqdCd11)(111C緊C分散不存在特性相互作用“電極/溶液”界面模型的發(fā)展Helmholtz“平板電容器”模型（“緊密雙電層”模型）ddVdqCd4成功：可以解釋某些溶液中測(cè)得的微分電容曲線(xiàn)在零電荷電勢(shì)兩側(cè)各有一平段（圖2.18）缺點(diǎn)：完全無(wú)法解釋為什么在稀溶液中會(huì)出現(xiàn)極小值20世紀(jì)初Gouy和Chapman考慮由于粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，提出“分散雙電層”模型成功：假設(shè)離子電荷為理想的點(diǎn)電荷，根據(jù)該

13、模型可以較滿(mǎn)意地解釋稀溶液中零電荷電勢(shì)附近出現(xiàn)的電容極小值。缺點(diǎn)：由于完全忽略了溶劑化離子的尺寸及緊密層的存在，當(dāng)溶液濃度較高或表面電荷密度值較大時(shí)，按分散層模型計(jì)算得出的電容值遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)值1924年Stern綜合了上述兩種模型中的合理部分，建立了Gouy-Chapman-Stern模型（GCS模型）GCS模型雖承認(rèn)緊密雙層的存在與作用，但并未認(rèn)真分析緊密雙層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故常被稱(chēng)為GCS分散層模型GCS模型主要處理分散層中剩余電荷的分布與電勢(shì)分布，其基本出發(fā)點(diǎn)有二：1、Boltzmann分布公式只考慮靜電場(chǎng)的作用時(shí)，對(duì)于1-1型電解質(zhì)溶液RTFccRTFccexp,exp00c+,c

14、-分別表示溶液中電勢(shì)為處的正離子和負(fù)離子濃度；c0為遠(yuǎn)離電極表面(=0)處的正、負(fù)離子濃度，也就是電解質(zhì)溶液的整體濃度2、Poisson公式422xEx為體電荷密度；E為電場(chǎng)強(qiáng)度；為介質(zhì)的介電常數(shù)若不存在能在電極表面上特性吸附的離子，即在x=0到x=d的內(nèi)層空間中不存在剩余電荷RTFRTcRTFRTFRTcq2sinh22exp2exp210110對(duì)于z-z型電解質(zhì)RTFzRTcq2sinh210RTFzRTcRTFzddqC2cosh2101分散分散層電容在25C并采用實(shí)用單位時(shí)，上式可表示為103246.19cosh1023. 7)(zczcmFC分散當(dāng)1=0時(shí)，cosh(0)=1，此時(shí)C

15、分散具有最小值。當(dāng)q和1增大時(shí)C分散迅速增大。GCS模型的缺點(diǎn)1、由于只處理了界面的一部分（分散層）而不是 全部界面區(qū)域，因此難以用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。2、推導(dǎo)公式過(guò)程中的不足。如：將分散層的介電常數(shù) 當(dāng)作恒定值、離子所占體積和活度系數(shù)的變化等。3、未考慮剩余電荷的“粒子性”。 若溶液的濃度不超過(guò)10-2mol/L，1不超過(guò)0.1V，則按GCS模型估算1時(shí)誤差不超過(guò)3%；但在許多常用的條件下，1的計(jì)算誤差也可高達(dá)30%40% 不存在離子特性吸附時(shí)的內(nèi)層模型由于界面層的兩個(gè)組成部分的實(shí)驗(yàn)參數(shù)都是難以單獨(dú)測(cè)量。在假定GCS模型描述分散層性質(zhì)基本正確的基礎(chǔ)上可推知內(nèi)層的性質(zhì)。由于只在溶液很稀和q較小時(shí)C分

16、散才有較小的數(shù)值，在大多數(shù)情況下， C分散對(duì)整個(gè)微分電容曲線(xiàn)的影響并不大。在較濃溶液中測(cè)得的Cd-曲線(xiàn)可以近似地看成C緊-曲線(xiàn)。電極上q為較大負(fù)值時(shí)，Cd幾乎為常數(shù)而與陽(yáng)離子種類(lèi)和水化陽(yáng)離子的大小無(wú)關(guān) 為什么？在|q|q時(shí)，分散層中的離子剩余電荷q分散與q同號(hào)-這稱(chēng)為陰離子“超載吸附”“電極/溶液”界面模型基本性質(zhì)1、由于界面兩側(cè)存在剩余電荷而引起的界面雙電層包括緊密層和 分散層兩部分2、分散層是離子電荷熱運(yùn)動(dòng)引起的，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃 度及分散層中的剩余電荷密度有關(guān)，與離子的個(gè)別特性無(wú)關(guān)3、緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷能 相互接近的程度4、能在電極表面“特性吸附

17、”的陰離子可能在電極表面上“超載吸附”5、由于特性吸附的陰離子具有相對(duì)穩(wěn)定的表面位置，在覆蓋度不 大時(shí)表現(xiàn)出“粒子性”，平面上各點(diǎn)的電勢(shì)具有二維不均勻性。5、固體金屬“電極/溶液”界面液態(tài)汞電極的主要優(yōu)點(diǎn)能在較廣的電勢(shì)范圍內(nèi)基本滿(mǎn)足“理想極化電極”條件汞易于提純和液態(tài)汞電極表面具有完全平滑及易于重現(xiàn)和更新的特點(diǎn)固體電極是否具有？固體電極的性質(zhì)當(dāng)溶液中不含能在電極上氧化或還原的組分時(shí)，固體電極能在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)基本滿(mǎn)足“理想極化電極”條件如何實(shí)現(xiàn)金屬電極表面的重現(xiàn)性？對(duì)于Ag,Au和Pt等高溶點(diǎn)的金屬，不同晶面的電極性能差別較大，需注明所用晶面低溶點(diǎn)金屬具有較低的晶格能，表面上的金屬原子具有較

18、大的流動(dòng)性，表面具有自趨平滑的性能，各晶面的影響不大。如Pb,Cd,Bi,Tl,Zn等電極具有與Hg電極相似的微分電容曲線(xiàn)負(fù)電荷密度較大時(shí)，Cd趨近于1820Fcm-2,與Hg電極基本相同吸附氫脫除雙電層正充電含氧粒子吸附含氧粒子脫附雙電層負(fù)充電氫吸附6、零電荷電勢(shì)0的測(cè)定液態(tài)金屬可通過(guò)電毛細(xì)曲線(xiàn)法測(cè)得，精度達(dá)1mV左右固體金屬可通過(guò)測(cè)量一些與界面張力有關(guān)的參數(shù)來(lái)計(jì)算，精度及重現(xiàn)性均較低目前最精確的測(cè)定0方法是利用稀溶液中的微分電容曲線(xiàn)用稀溶液中的微分電容曲線(xiàn)測(cè)定0時(shí)還需考慮電化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)分子吸附過(guò)程的影響不同晶面上具有不同的0值A(chǔ)u和Ag電極表現(xiàn)得最明顯)()(iiCdCd多晶多晶電極的微

19、分電容研究零電荷電勢(shì)的意義0,0sqq不存在由于表面剩余電荷而引起的相間電勢(shì)，但任一相中離子的特性吸附、偶極分子的定向排列、金屬相表面層中的原子極化等0點(diǎn)看作相間電勢(shì)的絕對(duì)零即不能將電極00，s均處于零電荷電勢(shì)的兩塊金屬之間仍然存在電勢(shì)差“電極/溶液”界面的許多性質(zhì)由相對(duì)于0的電極電勢(shì)數(shù)值所決定如：表面剩余電荷的符號(hào)與數(shù)量、雙電層的電勢(shì)分布情況、參加反應(yīng)與不參加反應(yīng)各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)粒子在界面上的吸附行為、電極表面上氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕的情況等相對(duì)電極電勢(shì)是驅(qū)動(dòng)電極反應(yīng)的基本因素，而“電極/溶液”界面性質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度有很大的影響研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)時(shí)考慮（1）相對(duì)于某一參比電極的電極電勢(shì)（

20、2）相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)7、有機(jī)分子在“電極/溶液”界面上的吸附在“電極/溶液”界面上，除由表面剩余電荷引起的離子靜電吸附外，還常出現(xiàn)各種表面活性粒子的富集(吸附)現(xiàn)象吸附現(xiàn)象對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響“局外”的表面活性粒子吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層中電勢(shì)分布，從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及界面反應(yīng)活化能若反應(yīng)粒子或反應(yīng)產(chǎn)物（包括中間粒子）能在電極表面上吸附，則對(duì)電極過(guò)程各步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有直接影響零電荷電勢(shì)iidqddijjciiicRT,ln10由于活性物質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)壁上的吸附，使管內(nèi)汞彎月面的運(yùn)動(dòng)受到阻滯，以致毛細(xì)管靜電計(jì)法的靈敏度和重現(xiàn)性不好應(yīng)用更廣泛的是微分電容法01)1 (qq

21、q假定1 電極表面上被活性分子覆蓋的部分與未覆蓋部分彼此無(wú)關(guān)假定2 覆蓋表面和未覆蓋表面上緊密雙電層中的電勢(shì)降相同ddqqCCddqqddqddqddqCd)()1 ()()1 (10011001100, 0CCCdCdd微分電容曲線(xiàn)最低點(diǎn)附近ACAB/為測(cè)定固體電極表面上有機(jī)分子的表面吸附量而采用過(guò)的方法還有：濃度變化法電化學(xué)氧化還原法標(biāo)記原子法電化學(xué)石英晶微天平(EQCM)法光譜法“電極/溶液”界面上的吸附自由能根據(jù)熱力學(xué)原理，引起溶液中某活性粒子在界面層中吸附的基本原因是吸附過(guò)程伴隨著體系自由能的降低吸附自由能憎水項(xiàng)電極表面與活性粒子間的相互作用吸附層中活性粒子之間的相互作用置換電極表面

22、上的水分子“電極/溶液”界面上有機(jī)分子的吸附等溫線(xiàn)電極電勢(shì)對(duì)界面吸附的影響電極材料的影響三、“電極/溶液”界面附近液相中的傳質(zhì)過(guò)程研究液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的目的尋求控制這一步驟進(jìn)行速度的方法，特別是消除或減少由于這一步驟進(jìn)行緩慢而帶來(lái)的各種限制作用利用由液相傳質(zhì)速度所控制的電極過(guò)程來(lái)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)和組分濃度等基本概念液相中的傳質(zhì)過(guò)程可以由三種不同的原因引起：1對(duì)流物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng) 濃度差或溫度差引起的密度差或強(qiáng)制攪拌擴(kuò)散2溶液中某一組分存在濃度梯度時(shí)，該組分自高濃度處向低濃度處轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象 dxdcDJiii ,擴(kuò)Fick第一定律ixicvJ,對(duì)3電遷移電解質(zhì)溶液中的帶電粒子（離子）在電場(chǎng)

23、作用下沿著一定的方向移動(dòng) ioixicuEJ,遷三種傳質(zhì)方式共同作用時(shí)ioiiiiiiiicuEgradcDcvJJJJ,遷擴(kuò)對(duì)dxx12Fick第二定律一維擴(kuò)散過(guò)程xxiixcDJ1dxxcxxcDxcDJixxiidxxxii221JJ 時(shí)，兩截面間I粒子濃度隨時(shí)間的變化速率為2221xcDdxJJtciii擴(kuò)Fick第二定律對(duì)于三維情況，則有iiiiiiicDzcycxcDtc2222222擴(kuò)穩(wěn)態(tài)過(guò)程和非穩(wěn)態(tài)過(guò)程濃度極化現(xiàn)象-電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，液相中的反應(yīng)粒子不斷被消耗而生成產(chǎn)物，破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)而引起的非穩(wěn)態(tài)階段或暫態(tài)階段穩(wěn)態(tài)階段0tci0tci理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程lcclc

24、cdxdcsiixilxii0)0()(lccDJsiiii0,擴(kuò)相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流密度lccDvnFJvnFIsiiiiii0,)(擴(kuò)0sic（完全濃差極化）時(shí)，I趨近于最大值（極限擴(kuò)散電流密度）lcDvnFIiiid0實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程液相中只有擴(kuò)散過(guò)程時(shí)，不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)；對(duì)流作用是大多數(shù)情況下出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)液相傳質(zhì)過(guò)程的必要前提/,33. 00 xyuvy定義表面層厚度為vy=0.99u0處的x值02 . 5uy表而擴(kuò)散層厚度可用下式表示2/102/16/13/1uyDii00)/(xisiiidxdcccisiiiiccDvnFI0iiiidcDvnFI0)(02/16/12/103/2s

25、iiiiccyuDvnFI02/16/12/103/2iiidcyuDvnFI旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極2/16/13/161. 1iiD)(62. 006/12/13/2siiiiccDvnFI06/12/13/262. 0iiidcDvnFI液相傳質(zhì)控制時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)RneOdisiIIcc10sRsOaanFRTln0平反應(yīng)產(chǎn)物生成獨(dú)立相ddOOsOOsOIInFRTIIcfnFRTcfnFRTanFRT1ln1lnlnln0000平平平平IIInFRTIInFRTdddln1ln平擴(kuò)散產(chǎn)物的活度為恒定值反應(yīng)產(chǎn)物可溶1sRaRRsRRccDnFI0RRRsRnFDIcc000Rc若RRsRnFDIc

26、OdOsOnFDIIc)(IIInFRTDDffnFRTdROROROlnln0平時(shí)當(dāng)dII21RORORODDffnFRTln02/1平半波電勢(shì)IIInFRTdln2/1產(chǎn)物可溶靜止液體中平面電極上的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程瞬間擴(kuò)散電流txiiixcDnFtI, 0)(假設(shè)：00),(;)0 ,(;iiiiictccxcD常數(shù)半無(wú)限擴(kuò)散條件反應(yīng)粒子表面濃度為定值時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程濃度階躍法（電勢(shì)階躍法）常數(shù)siictc), 0(0), 0(,tci極化電勢(shì)足夠大時(shí)tDi任一瞬間擴(kuò)散層的有效厚度任一瞬間的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流tDcvnFtIiii0)(Cottrell公式“恒電流”極化時(shí)的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程電流階

27、躍法常數(shù)iixinFDIvxc00iiiiDtnFIvctc002), 0(0), 0(,2002/1tcDIvnFctiiii時(shí)20202224iiiicIvDFn過(guò)渡時(shí)間RneO若R不溶2/101), 0(,), 0(OOORtctctc常數(shù)2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常數(shù)若R可溶0,0RORcDD假設(shè)：2/12/12/1ln)(OOtnFRTt常數(shù)雙電層充放電對(duì)暫態(tài)電極過(guò)程的影響四、電化學(xué)步驟的動(dòng)力學(xué)電化學(xué)步驟處于（準(zhǔn)）平衡狀態(tài)時(shí)（如電極過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)）電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響方式通過(guò)“熱力學(xué)”方式來(lái)影響電極反應(yīng)速度電化學(xué)步驟為控制步驟時(shí)通過(guò)“動(dòng)力學(xué)”方式來(lái)影響電

28、極反應(yīng)速度電極電勢(shì)對(duì)電化學(xué)步驟活化能的影響AgeAgAg自晶格中逸出勢(shì)能變化Ag+自水溶液中逸出勢(shì)能變化陽(yáng)極反應(yīng)活化能陰極反應(yīng)活化能FWWFWW2211電極電勢(shì)改變后陽(yáng)極和陰極反應(yīng)活化能1惰性電極上的電化學(xué)反應(yīng)23FeeFe電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響RneOOcOccRaRaacKRTWckvcKRTWckv00200010expexpRTWkK00exp時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)0以電流密度表示反應(yīng)速度OcccRaaacnFKnFvicnFKnFvi000000陰極電流密度反向絕對(duì)反應(yīng)速度的陽(yáng)相應(yīng)于正時(shí)、,0陰極電流密度反向絕對(duì)反應(yīng)速度的陽(yáng)相應(yīng)于正時(shí)、,RTnFcnFKRTnFWcnFkiRTnFc

29、nFKRTnFWcnFkiOcOccRaRaaexpexpexpexp002001RTnFiiRTnFiiccaaexpexp00aainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20ccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20電化學(xué)步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)陽(yáng)極超電勢(shì)aaainFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平陰極超電勢(shì)cccinFRTinFRTlg3 . 2lg3 . 20平交換電流密度 i000lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTaaa00lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2iinFRTinFRTinFRTccc電極反應(yīng)的基本

30、動(dòng)力學(xué)參數(shù)傳遞系數(shù)（和）-主要取決于電極反應(yīng)的類(lèi)型 而與反應(yīng)粒子濃度關(guān)系不大交換電流密度-與反應(yīng)體系中各種組分的濃度有關(guān)OcOccRaRaacnFKRTnFcnFKicnFKRTnFcnFKi0000expexp平平時(shí)平0acROiicc則有時(shí)若,KKKca電極反應(yīng)速度常數(shù))(exp)(exp00平平RTnFnFKciRTnFnFKciOcRa任一電勢(shì)時(shí)有，電極反應(yīng)速度常數(shù)-當(dāng)電極電勢(shì)為反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì) 及反應(yīng)粒子為單位濃度時(shí)，電極反應(yīng)的進(jìn)行速度，單位為cm/s00lnii，iccnFRTcaRO時(shí)平平ROROOcnFKcccnFKci)1(0平衡電勢(shì)與電極電勢(shì)的“電化學(xué)極化”平衡電勢(shì)a

31、cROROackknFRTnFWWccnFRTccnFRTkknFRTnFWWlg3 . 2lg3 . 2lg3 . 2lg3 . 20201000201平平平電極電勢(shì)的電化學(xué)極化acaciiIii凈電流密度為要條件是發(fā)生凈電極反應(yīng)的必當(dāng)電極上有凈電流通過(guò)時(shí)，破壞了電極上的平衡狀態(tài)，并使電極電勢(shì)或多或少地偏離平衡數(shù)值ccRTnFRTnFiIexpexp0凈陽(yáng)極電流密度aaRTnFRTnFiIexpexp0凈陰極電流密度決定“電化學(xué)極化”數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流的相對(duì)大小10iI acii ,平電極反應(yīng)處于“準(zhǔn)可逆準(zhǔn)可逆”狀態(tài)時(shí)和當(dāng)nFRTnFRTcccccRTnFiRTnFRTnFiR

32、TnFRTnFiI000expexp*1R很大0i電極電勢(shì)改變很小通過(guò)大凈電流密度時(shí)”“”“難極化電極或極化容量大電極0i理想不極化電極理想可逆電極或20iI Ii0時(shí)出現(xiàn)的超電勢(shì)(設(shè)i0=10-5 A/cm2，I=0.1 A/cm2)mVniiiiaccaac100)(,或相當(dāng)于或I僅由ia和ic中較大的一項(xiàng)決定電極反應(yīng)“完全不可逆”InFRTinFRTRTnFiRTnFRTnFiIcccclg3 . 2lg3 . 2expexpexp000或?qū)τ陉帢O電流Tafel公式很小0i電極電勢(shì)改變很大時(shí)通過(guò)很小的凈電流密度”“”“”“可逆性小或電極反應(yīng)易極化電極或極化容量小電極00i理想極化電極”“

33、,10025,1,部分可逆表明該電極反應(yīng)為時(shí)相當(dāng)于但另一項(xiàng)不能忽略中的一項(xiàng)占主導(dǎo)地位mVniicc在科研和生產(chǎn)中凈電流密度一般在10-61 A/cm2范圍內(nèi)若i0=10100 A/cm2，電化學(xué)步驟處于“準(zhǔn)平衡狀態(tài)”若i0100/n mV時(shí)不發(fā)生嚴(yán)重的濃差極化，可忽略反方向電流0lg3 . 2inFRTanFRTb3 . 2由上述關(guān)系式可求得、i0及K也可利用平衡電勢(shì)附近的線(xiàn)性極化曲線(xiàn)的坡度求i0如何建立平衡電極電勢(shì)電化學(xué)測(cè)量中的參比電極應(yīng)具備以下性能：平衡電極電勢(shì)的重現(xiàn)性良好，即容易建立相應(yīng)于熱力學(xué)平衡值的電極電勢(shì)容許通過(guò)一定的“測(cè)量電流”而不發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象對(duì)于不含任何可在電極上作用的雜

34、質(zhì)組分時(shí)，平衡狀態(tài)的判據(jù)是acii 對(duì)于實(shí)際體系，若在參比電極的平衡電勢(shì)附近某一雜質(zhì)組分可發(fā)生還原并引起還原電流 ，則無(wú)外電流時(shí)，*ciacciii*1*0cii ccii *acii 2*0cii caciii*原有電勢(shì)平衡被嚴(yán)重破壞，電極上有凈反應(yīng)發(fā)生，此時(shí)建立的電極電勢(shì)通常稱(chēng)為“混合電勢(shì)”或“穩(wěn)定電勢(shì)”濃度極化對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度和極化曲線(xiàn)的影響出現(xiàn)濃差極化時(shí)，應(yīng)用cs取代c00iI 則有IIInFRTiInFRTRTnFiccIddccOsOlnlnexp000電化學(xué)極化濃度極化10iIIdIIInFRTiInFRTddclnln0上式第二項(xiàng)可忽略，超電勢(shì)完全由電化學(xué)極化引起20iII

35、d超電勢(shì)完全由電化學(xué)極化引起，不能由上式第二項(xiàng)計(jì)算超電勢(shì)30iIId上式第二項(xiàng)均不能忽略4dIiI,0幾乎不出現(xiàn)任何極化現(xiàn)象，電極處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)時(shí)的極化曲線(xiàn)0iId時(shí)dII2102/1lniInFRTd平nFRTidI02/1ln適用于完全不可逆電極過(guò)程1dIIi1 . 00超電勢(shì)完全由電化學(xué)極化引起，極化曲線(xiàn)為半對(duì)數(shù)型2ddIII9 . 01 . 0電極反應(yīng)處于“混合控制區(qū)“3dII9 . 0反應(yīng)幾乎完全為“擴(kuò)散控制”IIIInFRTinFRTddcln1ln00in及相間電勢(shì)分布對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響-1效應(yīng)1對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響主要表現(xiàn)在：RTFccRTFccexp,exp00

36、根據(jù)Boltzmann分布公式求得x=d平面上帶有電荷zie0的i粒子的濃度10*expRTFzcciii1反應(yīng)粒子不帶電時(shí)，才可忽略1的影響2)(exp)(exp1*01*0RTnFcnFKiRTnFcnFKiOccRaa則有替代用和替代和應(yīng)用電勢(shì)影響后考慮,1*1ROROcccc100100)(expexp)(expexpRTFznRTnFcnFKiRTFznRTnFcnFKiOOccORaa1lnnnzInFRTConstOc則有時(shí)當(dāng)公式電勢(shì)影響后的極化曲線(xiàn)可得到考慮了由,.1coaciIiIiiI1lnnnzInFRTConstO11ln)(RTFzIconstRTnFO考慮了1效應(yīng)的

37、Tafel公式如果電極電勢(shì)遠(yuǎn)離0，且不出現(xiàn)離子的特性吸附，則動(dòng)力學(xué)公式中沒(méi)有必要加入包含1的項(xiàng)五、復(fù)雜電極反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理研究簡(jiǎn)單多電子反應(yīng)O+2e- RO+e- Xia0X+e- Rib0caXXcaaRTFccRTFiIexpexp200cbcbXXbRTFRTFcciIexpexp200cabcbacbacbaRTFiRTFiRTFRTFIexp1exp1)(exp)(exp200則有時(shí)當(dāng),00baii cbcbbRTFRTFiIexp1exp20則有時(shí)當(dāng),00abii cacaaRTFRTFiI1expexp20對(duì)于多電子反應(yīng)個(gè)單電子步驟控制步驟后共控制步驟個(gè)單電子步驟控制步驟前共jnR

38、eXXeXXeXjXeXXeXXeOnjjjinjijjijjijii001001020111112211.1.RneOcjcjjRTFjnRTFjniIexp1exp0第j個(gè)電子的傳遞步驟為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟時(shí)，總電流為弱極化區(qū)cjRTnFniI0高極化區(qū)陰極電流cjjRTFjniI1exp0陽(yáng)極電流ajjRTFjnniIexp0簡(jiǎn)單雙電子反應(yīng)中慢步驟的判別cbbcaacbbcaaxxRTRiRTFiRTFiRTFiccexpexpexpexp00000由穩(wěn)態(tài)下分步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程消去I后可得項(xiàng)略去含時(shí)000bbai，ii ccaaxxRTFFRTccexpexp0項(xiàng)略去含時(shí)000aabi，i

39、i cxxRTFccexp0 xcbxcacici,00大大多電子反應(yīng)中控制步驟的“計(jì)算數(shù)（stoichiometric number)”RneO個(gè)快的單電子步驟控制步驟后的次重復(fù)控制步驟個(gè)快的單電子步驟控制步驟前的)()()(11jnRejnXXeXjXjemOjjjj若控制步驟前各步驟均處于平衡狀態(tài)，則有RTFjcKcmOXj/exp由此可得控制步驟的正向電流密度RTFjcKkRTFckimOXjexpexp/1控同理可求得控制步驟的逆向電流密度RTFjncKkiRexp/1/1控由于單電子控制步驟重復(fù)v次時(shí)整個(gè)反應(yīng)有n個(gè)電子轉(zhuǎn)移，因此外電路電流可如下表示iiiinI)(控控因而有時(shí)當(dāng)控控

40、控平,0)/(iiiRO)/exp()()/exp()()/(/1)/(/100RTFcKknRTFcKkniniRORROmO平平控由以上各式可得ccRTFRTFiIexpexp0可得足夠大時(shí)當(dāng)陰極極化和陽(yáng)極極化,)ln(lnlnln00IFRTiFRTIFRTiFRTac由下式求得和求得陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的斜率可由半對(duì)數(shù)陰,、)/( n均相表面轉(zhuǎn)化步驟（一）：前置轉(zhuǎn)化步驟均相反應(yīng)-指在電極表面附近薄層溶液中進(jìn)行的反應(yīng)異相反應(yīng)-指直接在電極表面上發(fā)生的反應(yīng)ROOnek*k態(tài)極限電流可能出現(xiàn)三種不同的穩(wěn)在電極上擴(kuò)散速度的相對(duì)大小則根據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度與完全濃差極化能在電極上還原并達(dá)到時(shí)只有電極電勢(shì)假定平

41、衡常數(shù),., 1./*OOOKkkK*)(*,dOIddOROOIIIIOO忽視而穩(wěn)態(tài)極限電流為因此轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響可的速度很慢轉(zhuǎn)化為dOdOIIdIIIOOOOOO*)(*,則穩(wěn)態(tài)極限電流為應(yīng)均能直接參加電化學(xué)反所產(chǎn)生的效果有如再參加電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以致由的速度很快轉(zhuǎn)化為dOdOIIIdIIIOOOO*)(*,則穩(wěn)態(tài)極限電流為的完全濃差極化則不會(huì)引起慢的極限擴(kuò)散速度相比要但與的速度較快轉(zhuǎn)化為極限動(dòng)力電流包含物質(zhì)源的擴(kuò)散議程-存在表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)對(duì)Fick第二定律的修正*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcckckxcDtc穩(wěn)態(tài)條件下00*2222OOOOOOOOOOckckxcDtcck

42、ckxcDtcdOkOOIIcc00*假定0*022OOOOckckxcD00*,0,0OOOOKcccxcxO時(shí)達(dá)到完全濃度極化時(shí)當(dāng)*000,exp1OOxOOOODkcxcxDkcckDxccOxOOk*0002/12/102/12/100,*OOOOOkOxOOdkcKknFDcknFDcnFDxcnFDIO為極限動(dòng)力電流在電極上還原所引起的0,0,*sOOccxO處未達(dá)到完全濃度極化時(shí)當(dāng)sOOOsOOkOkccknFDccnFDI*02/12/10的濃度極化必須考慮表面層中不成立當(dāng)表面轉(zhuǎn)化速度較快時(shí)OI，IdOk,02222*xcDxcDOOOO*OODD 若*,02222OOOOcc

43、cxcxcxcc總總總常數(shù)具有恒定值區(qū)域內(nèi)的可近似認(rèn)為時(shí)尚未達(dá)到完全濃度極化當(dāng)電極表面上因此通常反應(yīng)區(qū)的厚度OkkcO,dOkOsOIIcc*01的液層中近似有則在破壞的轉(zhuǎn)化平衡未受到嚴(yán)重與區(qū)域外假定 xOOkk,*sOOKcc*)/1/(,*,KIIkdOdk則有則有行研究時(shí)當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極進(jìn),62. 1,2/16/13/1D2/16/16/1*,62. 1,1kKDKKIIdOdkdkdOdkIII,*,1111.0pcpaII/2/1電極過(guò)程存在前置轉(zhuǎn)化步驟的特性之一均相表面轉(zhuǎn)化步驟（二）：平行隨后轉(zhuǎn)化步驟平行轉(zhuǎn)化步驟-催化電流RkOneXOXRROk平行轉(zhuǎn)化步驟RneOXX穩(wěn)態(tài)時(shí)的凈

44、反應(yīng)為RO”“/中繼體為電極反應(yīng)的RO圖5.9 H2O2對(duì)鐵離子還原電流的影響 在Fe3/Fe2+體系影響下H2O2的催化還原反應(yīng)是均相平行轉(zhuǎn)化步驟的經(jīng)典例子，其反應(yīng)式為 則的濃度極化則通過(guò)電流時(shí)不發(fā)生若,ROOXXXXcccROROXOXR在穩(wěn)態(tài)時(shí)有反方向都是假一級(jí)反應(yīng)的正.002222RORRROOOckckxcDckckxcD0,xcDxcDJJRORROORO則有的凈反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛捎诓话l(fā)生RODD 若0 xcxcxcRO總000ROROcccccc總總常數(shù)0)(022總ckckkxcDOOOkkDxccOO/exp10總ORccc0總kkDxccOR/exp0總的濃度分布如圖所示表面層中

45、而則若總ROccckkRO, 0,000反應(yīng)區(qū)的有效厚度為kDkkDxccOOxOc00總)(,dcI極限催化電流02/102/12/100,)(總cknFDckknFDcnFDxcnFDIOOOcOOxOOdc)(cIO的催化電流未達(dá)到完全濃度極化時(shí)電極表面上sOOOccckknFDI02/12/1)(為與轉(zhuǎn)速無(wú)關(guān)的恒定值在低轉(zhuǎn)速究催化電流時(shí)當(dāng)采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極研dccI,的擴(kuò)散極限電流增大趨近隨時(shí)或在轉(zhuǎn)速增大時(shí)OIdccc2/1,判斷存在平行轉(zhuǎn)化步驟的依據(jù)均相隨后轉(zhuǎn)化步驟RROkne*k則有另外的濃度變化通過(guò)電流時(shí)不發(fā)生量的假定初始溶液中含有大,0*RsRccRR02/12/10*RsRRx

46、RRkccknFDxcnFDI當(dāng)控制步驟發(fā)生在電化學(xué)步驟之前時(shí)會(huì)出現(xiàn)與電勢(shì)無(wú)關(guān)的極限電流，而控制步驟為電化學(xué)步驟或在反應(yīng)歷程中位于其后時(shí)則出現(xiàn)半對(duì)數(shù)關(guān)系涉及表面吸附態(tài)的表面轉(zhuǎn)化步驟只考慮具有電化學(xué)活性的表面吸附態(tài)當(dāng)前置轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時(shí)ROOnei*0吸前的濃度極化且不發(fā)生模型為符合在電極表面上的吸附行假定吸OLangmuirO,*0000*11吸吸吸吸前前OOOOiiI電流趨近極限值不斷減少當(dāng)電位變負(fù)時(shí)吸,*O00*1吸前OdiI*ln,;ln, 1,00吸吸吸吸常數(shù)有電流通過(guò)時(shí)常數(shù)無(wú)電流時(shí)當(dāng)平OOOOnFRTnFRTIIInFRTddcln當(dāng)隨后轉(zhuǎn)化步驟涉及表面吸附態(tài)時(shí)RROine0

47、*后吸流密度為相應(yīng)于凈脫附速度的電不發(fā)生濃度極化時(shí)當(dāng),R0000*11吸吸吸吸后后RRRRiiI時(shí)當(dāng)吸吸1,0*RR100*吸吸后RRiI趨近極限值由脫附速度控制的電流當(dāng)電位變負(fù)時(shí)吸, 1,*R00000*1吸吸吸后后RRRiiI001lnln*后吸吸iInFRTnFRTRRc時(shí)當(dāng)后0iI InFRTinFRTclnln0后六、若干重要電極過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理與電化學(xué)催化氫析出反應(yīng)IbaclgTafel公式大多數(shù)金屬的純凈表面上，b在100140 mV有時(shí)b140 mV. (1)可能是在所涉及的電勢(shì)范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化; (2)氧化了的金屬表面根據(jù)a值的大小可將常用的電極材料分為三類(lèi)：（1）

48、高超電勢(shì)金屬（a：1.01.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等（2）中超電勢(shì)金屬（a：0.50.7V): Fe, Co, Ni, Cu, W, Au等（3）低超電勢(shì)金屬（a：0.10.3V): Pt, Pd, Ru等鉑族金屬氫析出反應(yīng)的可能機(jī)理氫析出反應(yīng)的可能機(jī)理MHeOHH)(2或2HMHMHMHeOHH)(2或1、電化學(xué)步驟2、復(fù)合脫附步驟3、電化學(xué)脫附步驟Volmer反應(yīng)Tafel反應(yīng)Heyrovsky反應(yīng)氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟氫析出反應(yīng)歷程中可能出現(xiàn)的表面步驟氫析出過(guò)程的四種可能反應(yīng)機(jī)理氫析出過(guò)程的四種可能反應(yīng)機(jī)理1、電化學(xué)步驟（快）+

49、復(fù)合脫附（慢）2、電化學(xué)步驟（慢）+復(fù)合脫附（快）3、電化學(xué)步驟（快）+電化學(xué)脫附（慢）4、電化學(xué)步驟（慢）+電化學(xué)脫附（快）復(fù)合機(jī)理電化學(xué)脫附機(jī)理緩慢放電機(jī)理汞電極上的氫析出反應(yīng)機(jī)理汞電極上的氫析出反應(yīng)機(jī)理保持溶液中的離子強(qiáng)度不變保持溶液中的離子強(qiáng)度不變氫析出反應(yīng)的控制步驟中氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)：氫析出反應(yīng)的控制步驟中氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)：059. 0lglglglg,IcpHHHOpHIpHIcIZ由由Tafel公式知公式知118. 01lgpHI由圖可知由圖可知)(059. 0)(059. 0堿性溶液或酸性溶液IcpH從而可求得相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為從而可求得相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1（酸性溶液）或（酸性溶液

50、）或0（堿性溶液）（堿性溶液）表面活性劑對(duì)汞電極上的析氫超電勢(shì)的影響表面活性劑對(duì)汞電極上的析氫超電勢(shì)的影響鹵素離子和季胺類(lèi)有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)汞電極上的析氫超電勢(shì)的影響鹵素離子和季胺類(lèi)有機(jī)陽(yáng)離子對(duì)汞電極上的析氫超電勢(shì)的影響氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化氫析出反應(yīng)的電化學(xué)催化改變復(fù)雜反應(yīng)活化能與反應(yīng)速度的主要途徑：適當(dāng)調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級(jí)適當(dāng)調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子的能級(jí)“火山效應(yīng)”(volcano plots)-當(dāng)中間態(tài)粒子具有適中的能量（適中的吸附鍵強(qiáng)度和覆蓋度）時(shí)，往往具有最高的反應(yīng)速度“協(xié)同效應(yīng)”(synergetic effect)-當(dāng)電極由一種以上組分構(gòu)成時(shí)，電極上的氫析出超電勢(shì)低于任一單獨(dú)組分表面上的超電勢(shì)

51、氧還原反應(yīng)氧還原反應(yīng)氧還原反應(yīng)的氧還原反應(yīng)的“直接四電子直接四電子”與與“二電子二電子”途徑途徑O2,b O2,* O2,a O2,a- HO2,a-difk2Ok-2Ok2k1k-2OsaO2sa-HO2sa-Osa-OH-k13k4k5k-5k6k24k25k-25HO2,*-HO2,b-difk21k22k23k3k13k11k10k10k12堿性介質(zhì)中氧還原反應(yīng)的總歷程 七、多孔電極多孔電極優(yōu)點(diǎn)多孔電極優(yōu)點(diǎn)具有比平板電極大得多的反應(yīng)表面， 有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行多孔電極分類(lèi)多孔電極分類(lèi)（1）電極內(nèi)部孔隙全部被電解液充滿(mǎn)； （2）只有部分內(nèi)孔被電解液充滿(mǎn)； （3）電解液不能進(jìn)入內(nèi)孔；多孔

52、電極存在問(wèn)題多孔電極存在問(wèn)題電極的全部?jī)?nèi)表面不能同等有效地發(fā)揮作用， 其后果是部分地抵消了多孔電極比表面大的優(yōu)點(diǎn)；多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù)多孔體的基本結(jié)構(gòu)和傳輸參數(shù)體積比表面體積比表面單位體積多孔體所具有的表面積，S/(m2 g-1)表觀面積比表面表觀面積比表面與每單位表觀電極面積相應(yīng)的實(shí)際表面積，S/(m2 g-1) 比表面測(cè)量方法比表面測(cè)量方法（1）吸附法）吸附法由于吸附分子不能進(jìn)入比分子尺寸更小的孔中， 因此根據(jù)此方法求得的表面積值與所用的吸附物有關(guān) （2）電化學(xué)法）電化學(xué)法基于電化學(xué)原理，通過(guò)測(cè)量界面電容值或電化學(xué) 吸附量來(lái)計(jì)算表面積 電化學(xué)比表面總孔隙率總孔隙率可根據(jù)吸滿(mǎn)液體后的增

53、重來(lái)測(cè)定，也可以根據(jù)粉末材料的真實(shí)比重及多孔體的視比重計(jì)算求得 孔徑分布孔徑分布可用壓入不能潤(rùn)濕表面的液體或用毛細(xì)管凝結(jié)法來(lái)測(cè)定粉末材料制成的多孔體中的孔隙粉末材料制成的多孔體中的孔隙（1）由粉粒之間空隙組成的粗孔（微米級(jí)或更大）（2）由粉粒內(nèi)部空隙形成的“細(xì)孔”（亞微米級(jí)或更?。┍润w積（比體積（Vi）單位體積多孔體中（i）相所占的體積 曲折系數(shù)（曲折系數(shù)（ i）多孔體中通過(guò)（i）相傳輸時(shí)實(shí)際傳輸途徑的平均長(zhǎng)度與直通距離之比全浸沒(méi)多孔電極全浸沒(méi)多孔電極特征特征只包括兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相（固相和電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)）只包括兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)相（固相和電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)）假定假定多孔電極中的固相網(wǎng)絡(luò)只負(fù)擔(dān)多孔電極中的固相網(wǎng)絡(luò)只負(fù)擔(dān)電子

54、傳輸電子傳輸和提供和提供電化學(xué)反應(yīng)表面電化學(xué)反應(yīng)表面， 而本身不參加電氧化還原反應(yīng)（非活性電極或催化電極）而本身不參加電氧化還原反應(yīng)（非活性電極或催化電極）內(nèi)部極化不均勻原因內(nèi)部極化不均勻原因（1）孔隙中電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)相內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度）孔隙中電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)相內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度 極化所致；極化所致； （2）固、液相網(wǎng)絡(luò)中的電阻所引起）固、液相網(wǎng)絡(luò)中的電阻所引起 固、液相電阻所引起的不均勻極化固、液相電阻所引起的不均勻極化電化學(xué)反應(yīng)的局部體積電流密度電化學(xué)反應(yīng)的局部體積電流密度電化學(xué)反應(yīng)的體積等效比電阻電化學(xué)反應(yīng)的體積等效比電阻不考慮固相電阻，也不出現(xiàn)濃度極化時(shí)多孔電極極化的基本微分方程極化較大時(shí)多孔電極

55、的極化曲線(xiàn)公式極化較大時(shí)多孔電極的極化曲線(xiàn)公式固相固相電阻不能忽略時(shí)，則有電阻不能忽略時(shí)，則有粉層中反應(yīng)粒子濃度變化所引起的不均勻極化粉層中反應(yīng)粒子濃度變化所引起的不均勻極化反應(yīng)粒子濃度較低而固、液網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電性良好，則引起多孔電極內(nèi)部極化不均勻的主要原因?yàn)榉磻?yīng)粒子在孔隙中的濃度極化反應(yīng)粒子在孔隙中的濃度極化（1）多孔電極上的表觀電流密度）多孔電極上的表觀電流密度i0=i0SId極化不大時(shí)多孔層中液相內(nèi)部各點(diǎn)反應(yīng)粒子的濃度與端面處相同此時(shí)，多孔電極與表面粗糙度很大的平面電極等效（2）若不滿(mǎn)足）若不滿(mǎn)足i0=i0SId，但但多孔層較薄且孔隙中反應(yīng)粒子的傳輸多孔層較薄且孔隙中反應(yīng)粒子的傳輸速度足夠大速

56、度足夠大也可在多孔層內(nèi)的反應(yīng)界面上出現(xiàn)電化學(xué)極化而孔隙內(nèi)反應(yīng)粒子的濃度仍然保持均勻，并等于端面上的濃度對(duì)于曲線(xiàn)對(duì)于曲線(xiàn)1，有，有電化學(xué)活性粒子組成的多孔電極電化學(xué)活性粒子組成的多孔電極（1）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的）在每一確定的瞬間，前述多孔電極極化行為的 基本原則大多仍適用基本原則大多仍適用（2）在極化過(guò)程中粉末的氧化還原態(tài)不斷變化，及由此引起的）在極化過(guò)程中粉末的氧化還原態(tài)不斷變化，及由此引起的 反應(yīng)物濃度和固、液相電阻的不斷變化等反應(yīng)物濃度和固、液相電阻的不斷變化等氣體擴(kuò)散電極氣體擴(kuò)散電極高效氣體電極的反應(yīng)機(jī)理高效氣體電極的反應(yīng)機(jī)理薄液膜理論薄液膜理論高效氣體電極的結(jié)構(gòu)高

57、效氣體電極的結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極極化的模型氣體擴(kuò)散電極極化的模型假定假定（1）氣孔中傳遞阻力較??；（）氣孔中傳遞阻力較??；（2）液相電阻遠(yuǎn)大于固相電阻。）液相電阻遠(yuǎn)大于固相電阻。引起氣體擴(kuò)散電極出現(xiàn)極化的引起氣體擴(kuò)散電極出現(xiàn)極化的主要原因有：主要原因有：（1）濕區(qū)中溶解反應(yīng)）濕區(qū)中溶解反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的濃氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的濃度極化；度極化；（2）液相網(wǎng)絡(luò)電阻引）液相網(wǎng)絡(luò)電阻引起的起的IR降；降；（3）“固固/液液”界面上界面上的電化學(xué)極化的電化學(xué)極化“多孔電極多孔電極/固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜”界面上的反應(yīng)機(jī)界面上的反應(yīng)機(jī)理理粉末微電極粉末微電極凹坑半徑可用測(cè)量顯微鏡測(cè)定凹坑半徑可用測(cè)量顯微鏡測(cè)定凹坑深度可根據(jù)電極在凹坑深度可根據(jù)電極在Fe(CN)63-溶液中的極溶液中的極限擴(kuò)散電流值計(jì)算限擴(kuò)散電流值計(jì)算與傳統(tǒng)的微盤(pán)電極相比，與傳統(tǒng)的微盤(pán)電極相比，粉末微電極具有高得多的比表面粉末微電極具有高得多的比