三嗪文獻三嗪過渡金屬配合物的合成_晶體結構及電化學性質文庫

1、 本文由hemeng198817貢獻 pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機查看。 第 26卷 第 4期 哈爾濱師范大學自然科學學報 NATURAL SCIENCES J OURNAL OF HARBIN NORM AL UN I ERS I V TY V o . 26, N o 4 2010 l . 過渡金屬配合物的合成、 晶體結構及電化學性質 孫 丹, 蘇占華, 高 嵩, 于 凱, 周百斌 * * ( 哈爾濱師范大學 ) * 摘要 采用常規(guī)溶液法, 通過控制溶液的 p 合成出 2種結構新穎的過渡金 H, 屬配合物, 經元素組成分析和 ICP 確定其化

2、學式為 H C r( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 C r o6 O24H 6 ! 24H 2O ( 1) 和 Cu ( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 2. 5 ( 2) , 用 X - 射線單晶衍射 M 測定其晶體結構表明, 化合物 1為三斜晶系, P - 1空間群, 該化合物是由一個 A nder son C r o6 O24H 6 結構和 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3 O 通過氫鍵形成 1D 結構. 化合 M 物 2為單斜晶系, C 2 / c空間群, 配合物之間通過氫鍵形成 2D 結構. 利用 I 光譜、 R UV 光譜、

3、 曲線對所合成的配合物進行了結構表征, 化合物 1具有很好的電化學和電 TG 催化性質. 關鍵詞: 多金屬氧酸鹽; 水溶液合成; Anderson結構; 過渡金屬 電催化性質. 0 引言 多金屬氧酸鹽在催化化學、 藥物化學、 分析化 學等許多領域均表現(xiàn)出優(yōu)異的性質, 引起人們的 廣泛興趣 1- 15 1 實驗部分 1 1 試劑與儀器 . 紅外光譜由美國 PE 公司生產的 1730- FT IR 型紅外 分光 光度 計, 采 用 KB r( SP 級 ) 壓 片, 在 - 1 4000 400 cm 波數范圍內進行掃描測定. 元素 分析采用美國 PE 公司生產的 E l er 2400分析儀 m

4、 和英國 T JA 公司生產的 POEM S 型 ICP 等離子體 發(fā) 射 光 譜 ( L eem an in duct iv e ly coup led p la sm a ( ICP ) spectrom eter), 熱重分析采用美國 PE 公司 生產的 TGA - 7 DTA - 1700型熱分析儀, 升溫速 , 率為 10 ? /m in . 實驗所用試劑均為分析純. 1 2 化合物的合成 . 1 2 1 化合物 1的合成 . . 將 9 g Na2M oO4 ! 2 2 O 加入 到 80 mL H 2O H 和 35 mL CH 3 COOH 的 混 合溶 液 中, 然 后 加

5、入 8 6 g C rC l3 ! 6 2O, 攪拌 5m in 滴加 1 m o l! L . H , - 1 . 過渡金屬配合物修飾的多金屬氧 酸鹽的合成、 結構和性質研究已有許多報道, 但文 獻中基 于 K egg in 結構、 a son 結 構、 P4M 6 和 Dw P2M 5 ( M = M o, W ) 型化合物的報道居多, 在溶 液中合成含 Anderson 型多陰離子的化合 物報道 卻較少, 近年的研究發(fā)現(xiàn), Anderson型多陰離子也 具有許 多 優(yōu) 異 性 能. 而 鉻 離 子 與 含 氧 酸 形 成 C r3 O ( OOCX ) 6 ( H 2O ) 3 ( X

6、= H, CH 3, C2H 5 ) 配 合物, 再與 Kegg in、 son 多金屬氧酸鹽 配位只 Daw 16- 18 有三篇論文報 道 , 但 未見含有 Anderson 結 構的該類配合物, 筆者以簡單無機鹽和醋酸為原 料, 通過調節(jié)溶液的 p 成功合成出兩種新化合 H, 物, 收集了晶體結構數據, 用 I 光 譜、 光 譜、 R UV TG 曲線對其進行了結構表征, 還研究了電化學和 收稿日期: 2010 - 12- 25 * 國家自然科學基金資助 ( 20671026, 20971032) * * 通訊聯(lián)系人 102 哈爾濱師范大學自然科學學報 2010年 HC ,l 使 p 約

7、等于 2 溶液加熱回流 45 m in 將得 H , , 到的綠色溶液冷卻至室溫, 過濾, 放置 5 d 后, 析 出綠色晶體, 過濾, 洗滌, 空氣中風干. 經元素分析 和 ICP測試, 確定其化學式為: H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 3 O 2 Cr o6 O24H 6 ! 24H 2 O, 相對分子質 M 量為 2512 25 元素分析 ( 單位為質量分數% , 括號 . , 內為計算值 ): H 4 45( 4 42), C 11 01 ( 10 9 Cr 1 99 . . . . 9), . ( 1 98), M o21 98( 21 94). . . . 1

8、 2 2 化合物 2的合成 . . 將 9 g N a2M oO 4 ! 2 2 O加入到 80 mL H 2 O和 H 35 mL C 3 COOH 的混合溶液 中, 然 后加入 8 6 g H . CuC l2 ! 2 2 O, 攪拌 5 m in 滴加 1 m ol! L HC ,l H , 使 p 約等于 3 所得溶液回流 45 m in 將得到的 H , , - 1 分子質量為 605 89 , 元素分 析 ( 單 位為質 量分 . : 數% , 括號內為 計算值 ) : H 4 06 ( 4 03) , C24 18 . . . ( 24 01) , Cu32 02( 31 98)

9、 . . . . 1 3 晶體結構數據收集 . 選取: 0 40 mm # 0 24 mm # 0 16 mm ( 1) 和 . . . 0 28 mm # 0 24 mm # 0 22 mm ( 2) 單晶, 用 APEX . . . ?型 CCD 面探 X- 射線衍射儀, 在 293 K 下測定 晶體晶胞參數 并收集衍射點, 使用石 墨單色器, M o K 輻射源, 分別在 2 54% 2 % 28 29&( 1) 和 . . 2 94% 2 % 28 30&( 2) 范圍內, 以 - 2 掃描方 . . 式, 化合物 1共收集 19964個衍射點, 其中 10296 個獨

10、立衍射點; 化合物 2共收集 16383個衍射點, 19, 20 其中 5187個獨立衍射點. 使用 SHELX - 97 程序, 通過直接法、 全矩陣最小二乘法解析和修正 晶體結構. 化合物 1和 2的主要晶胞參數見表 1 . 藍色溶液冷卻至 室溫, 5 d后, 析出藍色晶體, 過 濾, 洗滌, 空氣中風干. 經元素分析和 ICP 測試, 確 定其化學式為: Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2O ) 2. 5, 相對 表 1 化合物 1和 2的晶胞 參數 化合物 化學式 M !/ T /K 晶體大小 /mm 晶系 空間群 晶胞參數 1 C26 H 44 C r7M o6 O 76 2

11、512. 25 0 71073 . 273 ( 2) 0 40 # 0. 24 # 0 16 . . 四方 P- 1 a = 10 1711 ( 6) . b = 14 6994( 9 ) . c = 15. 4604( 9 ) = 108. 0770( 10 ) ?= 93 4770( 10) . #= 92 8930 ( 10) . V/ Z D c /m g! m ?/mm - 1 F ( 000) /& 衍射點 獨立衍射點 R int R 1 ( I > 2% ( I) ) w R 2a F 2 a - 3 2 C 9 H 19 Cu3 O 18 605 89 . 0.

12、71073 273( 2) 0. 28 # 0 24 # 0 22 . . 單斜 C 2 /c a = 13. 1745( 10) b= 25. 703( 2 ) c = 13 8657( 11) . = 90. 00 ?= 117. 0240( 10 ) #= 90. 00 4182. 6( 6) 8 1. 924 3. 106 2432 0 . 2. 94 28 30 . 5209 5187 0. 0195 0. 0245 0. 0749 0. 912 777004 2187. 5 ( 2) 20 2. 470 1. 776 1228. 0 2 54 - 28 29 . . 19964 1

13、0868 0. 0282 0. 0400 0. 1108 1. 043 777003 CCDC aR 1 = | | F 0 | - | F C | | / ? | F 0 |; wR 2 = 2 w (F 2 - F C ) 2 / ? w (F 2 ) 2 1 / 2 0 0 第 4期 過渡金屬配合物的合成、 晶體結構及電化學性質 103 2 結果與討論 2 1 晶體結構描述 . 2 1 1 化合物 1的結構描述 . . 化合物 1是由 Cr o6O24H 6 、 Cr( OOCC 3 ) 2 M H (H 2O) 3 O和 H 2 O組成. 多陰離子 Cr o6O24H 6 M 66-

14、具有經典的 Anderson B 型結構, 中心雜原子以八 面體配位, 每個配位的氧原子與氫成鍵, 并與共邊 互連的 6個 M oO6 八面體形成一個平面結構, 如圖 1所示. 在 Cr o6 O24H 6 M 6- 圖 3 化合物 1的 1D 結構圖 多陰離子中, 鉻離子分 2 1 2 化合物 2的結構描述 . . 2+ 化合物 2是 Cu 和 CH 3 COO 形成的配合物, 每個銅離子均采取八面體配位, 如圖 4所示. 在該 化合物中, 2個銅離子與 4 個 CH 3 COO 的氧原子 成鍵, 銅與銅之 間存在金 屬鍵, 每個 銅離子 還與 1個H 2 O分 子配 位, 其中 Cu (

15、1) 、 ( 3 ) 原子 與 Cu O ( 3), O ( 2), O ( 6), O ( 7) 原子構成 平面結構, Cu( 1) Cu( 3)鍵長為 2 6163( 8) nm, Cu O 鍵 . 長在 1 940( 5) 2 163( 4) n 之 間; 2 個 Cu ( 2) . . m 原子與 2個 O ( 13), O ( 14) 原子構成平面 結構, Cu( 2) Cu ( 2) 鍵長為 2 6164( 16) nm, Cu O . 鍵長在 1 946( 4) 2 158( 4) n 之間. 銅離子與 . . m 氧原子的 O - Cu- O 的鍵角分別為: O - Cu( 1

16、) O: 87 41( 18) & 168 7 ( 2) & O - Cu ( 3) - O: . . , 82 62( 13 ) & 174. 98 ( 12) & O - Cu ( 2 ) - O: . , 87 37( 19) & 168 79( 18) & O - Cu( 2) - Cu( 2): . . ; 82 71( 15) & 173 50( 12) & 其鍵角、 . . . 鍵長見表 2 3 、. 八面體化合物通過氫鍵形成二聚體, 相同的 二聚體之間通過氫鍵形 成二維平面結 構, 如圖 5 所示. - 別與 2

17、個 O ( 2 ), O ( 3 ), O ( 4) 原 子構 相 連, 其 C r- O鍵長在 1 971 ( 3) 1 979( 3) nm 之間; 整 . . 個陰離子 結構中 氧原子 分為 3 類: O t 代 表只與 1個鉬原子相連的 端氧, 其 M o - O 鍵長在 1 703 . ( 3) 1 990( 3) nm 之間; Ob 代表與 2個鉬原子相 . 連的二重 橋氧, 其 M o - O 鍵 長 在 1 682 ( 3) . 1 714( 3) nm 之間; O a 代表同時與中心鉻原子和 2 . 個鉬原 子 相 連 的 三 重 橋 氧, 其 M o - O 鍵長 在 1

18、686( 3) 1 698( 3) nm 之間, 所有的鍵長、 . . 鍵角 21- 23 都在正常的變化內 , 部分鍵角鍵長數據見表 2與 3 在陽離子 Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O ) 3O 中, . C r( 2) , Cr( 3) , C r( 4)均與 O ( 6) 相連, 其 C r- O鍵 長在 1 892( 3) 2 051( 3) nm 之間, 同時每個鉻原 . . 子與 2個 CH 3 COO 的兩個氧原子配位, 再與 1個 H 2 O 的氧原子配位, 形 成八面 體結構, 如圖 2所 示. 相鄰的多陰 離子之間 通過 C r( OOCCH 3 ) 2 (

19、 H 2O ) 3 O 以氫鍵交替連接形成一維鏈狀結構, 如圖 3所示. 圖 4 化合物 2的球棍結構圖 圖 1 化合物 1的球棍結構圖 圖 5 化合物 2的 2D 結構圖 圖 2 化合物 1的多面體圖 104 哈爾濱師范大學自然科學學報 2010年 表2 化合物 O ( 13) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 13 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 4) O ( 12) # 1- M o( 1 ) - O ( 2) O ( 11) - M o( 1) - O ( 12) # 1 O ( 11 ) - M

20、 o( 1 ) - O ( 8) O ( 11 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 8) - M o( 1) - O ( 12 )# 1 O ( 8 ) - M o( 1 ) - O ( 4) O ( 4 ) - M o( 1 ) - O ( 2) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 9) O ( 16 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 8) O ( 9 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O ( 7) O ( 8 ) - M o( 2 ) - O (

21、3) O ( 7 ) - M o( 2 ) - O ( 3) O ( 7 ) - M o( 2 ) - O ( 2) O ( 3 ) - M o( 2 ) - O ( 2) O ( 4) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) O ( 2) # 1 - C r( 1 ) - O ( 4) # 1 O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 4 )# 1 O ( 2) - C r( 1 ) -

22、 O ( 4) O ( 2) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 3 )# 1 O ( 3) # 1 - C r( 1 ) - O ( 2) # 1 O ( 3) - C r( 1 ) - O ( 2 )# 1 O ( 15 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 12 ) - M o( 3 ) - O ( 3) O ( 10 ) - M o( 3 ) - O ( 7) O ( 7 ) - M o( 3 ) - O ( 3) M o( 3) - O ( 12 ) - M o( 1 )# 1 M o( 3) - O ( 7

23、) - M o( 2 ) M o( 1) - O ( 8 ) - M o( 2 ) M o( 1) - O ( 4 ) - M o( 3 ) # 1 O ( 28) - C r( 4 ) - O ( 23) O ( 26) - C r( 4 ) - O ( 28) O ( 24) - C r( 4 ) - O ( 23) 化合物 1和 2的主要鍵角 鍵角 化合物 O ( 15) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 14) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 13) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 12) - Cu ( 2) - C

24、u ( 2) # 1 O ( 11) - Cu ( 2) - Cu ( 2) # 1 O ( 10) - Cu ( 1) - Cu ( 3) O ( 9) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 8) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 7) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 6) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 5) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 4) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 3) - Cu ( 1) - C u( 3 ) O ( 2) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 1

25、) - Cu ( 3) - C u( 1 ) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 15) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 14) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 15 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 14 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 13) - Cu( 2) - O ( 11 ) O ( 3 ) - M o( 3) - O ( 4

26、) # 1 O ( 11) - Cu( 2) - O ( 12 ) O ( 10 ) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 9) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 8) - Cu( 3) - O ( 1 ) O ( 7) - Cu( 3) - O ( 9 ) O ( 6) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 4) - Cu( 1) - O ( 5 ) O ( 3) - Cu ( 1) - O ( 10 ) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 5

27、) O ( 3) - Cu( 1) - O ( 4 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 9 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 8 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 7 ) O ( 2) - Cu( 3) - O ( 1 ) 鍵角 86 17 ( 13) . 82 71 ( 15) . 85 92 ( 14) . 173 50 ( 12) . 82 76 ( 14) . 86 00 ( 13) . 86 23 ( 13) . 82 62 ( 13) . 82 75 ( 14) . 86 03 ( 14) . 175 30 ( 14) . 82 71 ( 1

28、4) . 82 74 ( 14) . 86 01 ( 14) . 174 98 ( 12) . 98 69 ( 18) . 168 79 ( 18) . 91 09 ( 19) . 92 84 ( 19) . 89 22 ( 19) . 87 37 ( 19) . 168 6 ( 2) . 98 55 ( 19) . 90 12 ( 19) . 69 69 ( 9) . 92 48 ( 18) . 97 55 ( 19) . 168 72 ( 18) . 97 71 ( 18) . 93 52 ( 18) . 91 06 ( 19) . 87 41 ( 18) . 168 59 ( 19) .

29、 93 82 ( 19) . 90 92 ( 18) . 94 1 ( 2) . 89 34 ( 19) . 87 24 ( 19) . 90 31 ( 18) . 168 7 ( 2) . 97 26 ( 19) . 100. 52 ( 14) 91 62 ( 14) . 71 25 ( 11) . 82 15 ( 11) . 95 45 ( 15) . 101. 96 ( 15) 159. 71 ( 14) 149. 45 ( 12) 84 56 ( 11) . 70. 45 ( 9) 106. 79 ( 18) 96 41 ( 15) . 102. 08 ( 15) 159. 01 (

30、14) 150. 70 ( 12) 83 53 ( 11) . 71 81 ( 11) . 84 13 ( 11) . 70 25 ( 10) . 180 0 . 96 31 ( 11) . 83 69 ( 11) . 83 69 ( 11) . 84 06 ( 11) . 95 93 ( 11) . 84 06 ( 11) . 180. 00 ( 15) 179. 998( 1) 83 20 ( 11) . 96 80 ( 11) . 102. 16 ( 15) 82 82 ( 11) . 98 01 ( 15) . 71 65 ( 11) . 117. 51 ( 14) 118. 10 (

31、 14) 117. 92 ( 14) 95 13 ( 10) . 83 73 ( 16) . 169. 26 ( 16) 84 51 ( 14) . 第 4期 過渡金屬配合物的合成、 晶體結構及電化學性質 105 表 3 化合物 1和 2的主要鍵長 化合物 M o( 1) - O ( 13) 鍵長 1 686( 3 ) . 化合物 Cu( 1) - O ( 10) Cu( 1 ) - O ( 6 ) Cu ( 1) - O ( 5 ) Cu( 1 ) - O ( 4 ) Cu( 1 ) - O ( 3 ) Cu( 2) - Cu ( 2) # 1 Cu( 2) - O ( 15) Cu( 2)

32、 - O ( 14) Cu( 2) - O ( 13) Cu( 2) - O ( 12) Cu( 2) - O ( 11) Cu( 3 ) - O ( 9 ) Cu( 3 ) - O ( 8 ) Cu( 3 ) - O ( 7 ) Cu( 3 ) - O ( 2 ) Cu( 3 ) - O ( 1 ) O ( 15) - C ( 1 ) O ( 14) - C ( 10) # 1 O ( 13) - C ( 10) O ( 11) - C ( 1 )# 1 C( 2) - C ( 9) C ( 1) - C ( 11) C ( 10) - C ( 12) C( 5) - C ( 6) C( 4

33、) - C ( 8) C( 3) - C ( 7) 鍵長 1 990( 4 ) . 1 946( 5 ) . 2 157( 5 ) . 1 989( 5 ) . 1 961( 5 ) . nm M o( 1 ) - O ( 12) # 1 1 990( 3 ) . M o( 1) - O ( 11) M o( 1) - O ( 8) M o( 2) - O ( 16) M o( 2) - O ( 9) M o( 2) - O ( 8) M o( 2) - O ( 7) M o( 3) - O ( 15) M o( 3) - O ( 12) M o( 3) - O ( 10) M o( 3) -

34、 O ( 7) C r( 4) - O ( 28) C r( 4) - O ( 26) C r( 3) - O ( 27) C r( 3) - O ( 25) C r( 2) - O ( 18) C r( 2) - O ( 14) 1 704( 3 ) . 1 934( 3 ) . 1 698( 3 ) . 1 703(3 ) . 1 948( 3 ) . 1 956( 3 ) . 1 714( 3 ) . 1 974( 3 ) . 1 682( 3 ) . 1 929( 3 ) . 1 984( 4 ) . 1 963( 3 ) . 1 958( 3 ) . 2 034( 3 ) . 1 9

35、95( 3 ) . 1 969( 3 ) . 2 6164( 16) . 1 988( 4 ) . 1 958( 4 ) . 1 946( 4 ) . 2 158( 4 ) . 1 995( 4 ) . 1 990( 4 ) . 1 999( 4 ) . 1 958( 5 ) . 1 940( 5 ) . 2 163( 4 ) . 1 259( 7 ) . 1 257( 8 ) . 1 253( 8 ) . 1 264( 7 ) . 1 509( 8 ) . 1 500( 8 ) . 1 498( 8 ) . 1 502( 8 ) . 1 508( 9 ) . 1 506( 8 ) . 圖 6

36、 化合物 1的紅外光譜 Cr( 1) - O ( 3) # 1 1 971( 3 ) . C r( 1) - O ( 2) C ( 6) - C ( 7) C ( 5) - C ( 12) C ( 4) - C ( 9) C ( 3) - C ( 10) C ( 2) - C ( 11) C ( 1) - C ( 8) 1 976( 3 ) . 1 511( 6 ) . 1 502( 7 ) . 1 506( 6 ) . 1 491( 6 ) . 1 494( 6 ) . 1 497( 6 ) . 圖 7 化合物 2的紅外光譜 的乙酸根離子, 失重量為 15 86 , 同時伴隨著晶 . % 體

37、的 破 壞 分 解, 總 失 重 為 30 93 , 與 理 論 值 . % 30 89 一致. . % 化合物 2的 TG 分析如圖 9所示, 從圖可以 看出, 該化合物存在兩步失重, 在 200 ? 以前為脫 結晶水的過程, 失重量為 8 90 , 但在 200 ? 以 . % 后 醋 酸 銅 發(fā) 生 分 解, 晶 體 被 破 壞, 失 重 量 為 47 26 , 總失重量為 56. 16 , 與分子組成相近, . % % 并與參考文獻 27- 29 研究一致. 2 2 化合物的紅外光譜 . 化合物 1的紅外光譜如圖 6所示, 由圖可見, 化合物在 1045、 、823和 515 cm 出

38、現(xiàn)了 4個 958 強的特 征 伸 縮 振動 峰, 分別 歸 屬 為 # ( M o as O t ) , # (M o Ob )和 # ( C r Oa ) 的伸縮振動, as as 表明化合物陰 離子具有 Anderson 結構 - 1 - 1 24- 26 - 1 .在 1578 cm 和 1412 cm 出現(xiàn)兩個強吸收峰, 歸屬 -1 - 1 為乙酸的特征吸收峰, 在 3428 c 和 1505 cm m 處分別出現(xiàn)的一個寬峰和一個強吸收帶, 歸為水 分子的特征振動, 說明合成了目標化合物. 化合物 2的紅外光譜如圖 7所示, 由圖可見, - 1 -1 1570 cm 和 1406 c

39、 是典型的配位羧酸的特征 m 吸收峰, 證明羧酸是以雙齒與 Cu ( ? ) 配位成鍵. 在 3494 cm 附 近 有一 強 而 寬的 吸 收 峰, 它 是 OH 和結晶水的特征吸收峰. 2 3 化合物的熱重 . 化合物 1的 TG 分析如圖 8所示, 從圖可以 看出, 在 50 400 ? 范圍內存在三步失重, 前兩步 失重溫度較低, 失去的是吸附水和結晶水, 失重量 為 15 07 , 后一步失重溫度較高, 失去的是配位 . % - 1 圖 8 化合物 1的熱重曲線 2 4 化合物的紫外光譜 . 從圖 10中可以看出, 在 250 nm 左右產生一 條吸收帶, 為 O d ( M 荷移躍

40、遷, 這是由于 Ander son結構雜多化合物有兩個順 式端基氧, 距離較 近, 孤對電子相互排斥, 致使 p&) d&電子躍遷吸 收能量增加, 導致譜帶藍移. 106 哈爾濱師范大學自然科學學報 2010年 化無明顯移動. 圖 12 圖 9 化合物 2的熱重曲線 ! s- 1 ) 1- CPE在 1 m o l/L H 2 SO4 中不 同掃速 循環(huán) 伏安圖 (從內到外: 20 50, 80, 110, 140和 170 mV , 3 結論 在 溶 液 條 件 下, 成 功 合 成 出 組 成 為 H Cr( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 3O 2 - Cr o

41、6 O24 H 6 ! M 24 2O 和 Cu( OOCCH 3 ) 2 ( H 2 O) 2. 5兩種化合物, H 化合物 1通過氫鍵形成 1D 鏈狀結構, 化合物 2通 過氫鍵形成 2D 平面結構, 同時化合物 1還具有 圖 10 化合物 1的紫外光譜 很好的電化學性質, 為無機 - 有機雜化材料的合 成積累了經驗. 參 1 考 文 獻 POPE M T, M U LLER A. Chem ist ry of polyoxom etalates actual , variation on an old them e w ith in terd iscip linary referen c

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43、etal- organ ic fram ew ork and m po lyoxo- m etalates J . J Am Chem Soc. , 2009, 131 : 1883 - 1888 . 圖 11 化合物 2的紫外光譜 從圖 11中可以看出, 在低能區(qū) 980 nm 左右 產生一條吸收譜帶, 歸屬為銅離子的 d( d峰. 2 5 化合物 1的電化學性質 . 由于化合物 1不溶于水和大部分有機溶劑, 為了研究其電化學性質, 碳糊電極 ( CPE ) 成為很 好的選擇. 1- CPE 在 1 m o l/L H 2 SO4 溶液中, 電 勢范圍從 + 800 - 400 mV 的循環(huán)

44、伏安曲線存在 四對氧化還原峰 (如圖 12), 其半波電位 E 1/2 = ( E cp + E ap ) /2 分 別為 + 458 、+ 336 、+ 171和 21 mV, 每個 氧 化 還 原峰 歸 屬 為 M o 的 一 電 子 轉 移 過 程 30 4 尹榮, 關曉 輝, 孫 永玲, 等. K eggin 結構 釩取代 硅鎢酸 / 聚 丙烯酰胺復合膜的制備及光 致變色性 能研究 J . 東北師 大學報 ( 自然科學版 ) , 2007 39( 4 ) : 76 - 81. , 5 甘 雄, 張志 明, 王 恩 波, 等. K 5 H 11 WO 2 ( PW 9 O34 ) 2 !

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