食品中限量元素測定

1、食品中限量元素測定人體內礦物質大約占人體重量人體內礦物質大約占人體重量 6%，其中包括常量，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。元素、微量元素、有毒元素。一常量元素：一常量元素：K、Na、Ca、Mg、P二微量元素：二微量元素： 在肌體中起作用的濃度以在肌體中起作用的濃度以ppm、ppb計。是人體計。是人體必需的、但過量又會中毒的元素，現(xiàn)有必需的、但過量又會中毒的元素，現(xiàn)有14種。種。 Fe是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是人體血液形成不可少的，缺鐵性貧血就是因缺乏鐵，而多了得是因缺乏鐵，而多了得“血色病血色病”。 Zn Zn影響人的消化與代謝，缺影響人的消化與代謝，缺ZnZn味覺減退，出

2、現(xiàn)味覺減退，出現(xiàn)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)厭食，發(fā)育不良等，過多會得胃腸炎。（取頭發(fā)進行測定可知人體內進行測定可知人體內ZnZn含量情況）。含量情況）。20002000年年8 8月調查：北京、廣州等城市兒童低鋅率月調查：北京、廣州等城市兒童低鋅率44 44 % %，而山區(qū)兒童僅為，而山區(qū)兒童僅為32.4 %32.4 %（低于正常值）（低于正常值）1 1微量元素的功能形式、化學價態(tài)、化學形勢非微量元素的功能形式、化學價態(tài)、化學形勢非常重要。常重要。例：鉻的例：鉻的+6+6價毒性大，價毒性大，+3+3價對人體有益（如價對人體有益（如CrCr2 2O O3 3、 Cr(OH)Cr(O

3、H)3 3）。）。 無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。無機鍺毒性大，有機鍺毒性小。2 2注意；對這些微量元素不能盲目的補，要適量，注意；對這些微量元素不能盲目的補，要適量， 要適宜。有時有益量與有害量相差很小。要適宜。有時有益量與有害量相差很小。三有毒元素：三有毒元素：1 1目前未發(fā)現(xiàn)對人體有生理功能、且人體耐受目前未發(fā)現(xiàn)對人體有生理功能、且人體耐受力極小、進入體內量稍大就中毒的元素。如力極小、進入體內量稍大就中毒的元素。如HgHg、CdCd、PbPb、AsAs、SnSn、CuCu、CrCr等，這些元素在體內等，這些元素在體內不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。不易排出，有積蓄性，半衰期都很長。 例：

4、例： 甲基汞：在體內半衰期為甲基汞：在體內半衰期為7070天天 鉛：在體內半衰期為鉛：在體內半衰期為14601460天。天。 在骨骼中為在骨骼中為1010年年 鎘在體內半衰期為鎘在體內半衰期為16163131年。年。北京部分北京部分農產品含農產品含砷量過高砷量過高 可能導致可能導致中毒！中毒！04年網(wǎng)上年網(wǎng)上報道。報道。2 2微量元素與有毒元素合稱限量元素。微量元素與有毒元素合稱限量元素。3. 3. 這些物質進入人體的渠道有：水源、土壤、這些物質進入人體的渠道有：水源、土壤、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、環(huán)境、原料、輔料、添加劑、農藥、化肥的使用、加工、制造、運輸?shù)葞?；容器本?/p>

5、不純，金屬加工、制造、運輸?shù)葞耄蝗萜鞅旧聿患?，金屬帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過帶入鉛、鋅；罐頭中酸性錫的溶出；銅器帶入過量銅；另外，還有呼吸、皮膚。量銅；另外，還有呼吸、皮膚。 日本日本, ,前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜前幾年流行含金食物，內含銀、銅等雜質。質。 飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能飲水、食品、茶葉、煙草、化妝品等都可能被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。被污染，環(huán)境污染已成為世界問題。食物鏈食物鏈水水 魚魚 鴨子鴨子 人人 農作物農作物 食品食品 飼料飼料 家畜家畜 肉制品肉制品4 4我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量的規(guī)我國食品衛(wèi)生法對食品中有害元素含量

6、的規(guī)定（定（P 233P 233）。表）。表13131 1， 表表13132 2為生活飲用水衛(wèi)生標準（為生活飲用水衛(wèi)生標準（GB5749GB57498585）。）。 聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限聯(lián)合國糧食衛(wèi)生組織與世界衛(wèi)生組織對有些限 量元素許多比中國規(guī)定的量大。量元素許多比中國規(guī)定的量大。135 5食品中限量元素的檢測方法主要有：食品中限量元素的檢測方法主要有：(1)(1)原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、原子吸收分光光度法：選擇性好、靈敏度高、 簡便、快速、可同時測定多中元素。簡便、快速、可同時測定多中元素。(2)(2)比色法：設備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。比色法：設

7、備簡單、價廉、靈敏度可滿足要求。13 (3) (3)另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分另外還有極譜法、離子選擇電極法和熒光分 光光度法。光光度法。（極譜法（極譜法光學分析的一種，讓電流通過溶液，光學分析的一種，讓電流通過溶液，然后增加電壓，由電流變化情況來進行定量、定然后增加電壓，由電流變化情況來進行定量、定性分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來性分析。如：小型極譜儀，可用來自動監(jiān)測自來水中限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每水中限量元素的含量，實驗操作全都自動化，每隔隔12min12min記錄一次水樣中記錄一次水樣中CuCu、PbPb、CdCd、ZnZn的含量。的含量。第二節(jié)第二節(jié)

8、元素的提取與分離元素的提取與分離 以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在以上這些元素都以金屬有機化合物的形式存在于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：于食品中，要測定這些元素先要做兩件事：1.1.用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放用灰化法和濕化法先將有機物質破壞掉，釋放出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。出被測元素。以不丟失要測的成分為原則。2.2.破壞掉有機物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測破壞掉有機物后的樣液中，多數(shù)情況下是待測元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以元素濃度很低，另外還有其它元素的干擾，所以要濃縮和除去干擾。要濃縮和除去干擾。濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關。

9、濃縮與分離處理方法與后邊測定方法有關。例：例： 比色法測定，比色法測定， 用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測用合適的金屬螯合劑在一定條件下與被測金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進金屬離子生成金屬螯合物，然后用有機溶劑進行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達行液液萃取，使金屬螯合物進入有機相從而達到分離與濃縮。到分離與濃縮。 原子吸收分光光度法，原子吸收分光光度法， 測痕量元素則用離子交換法分離、提純金測痕量元素則用離子交換法分離、提純金屬離子或除去干擾離子。屬離子或除去干擾離子。一、螯合萃取原理一、螯合萃取原理 1. 樣品溶液：樣品溶液： 金屬離子金屬離子+螯合劑螯合劑=金屬螯合物（

10、金屬螯合物溶金屬螯合物（金屬螯合物溶于有機溶劑，如果有色可進行比色測定）于有機溶劑，如果有色可進行比色測定） 有機相有機相 水水+ +其它組成其它組成 水相水相 2. 2. 此法為液此法為液液溶劑萃取法。液溶劑萃取法。 優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設優(yōu)點：較高的靈敏度，選擇性，分離效果好，設 備簡單，操作快速。備簡單，操作快速。 缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的缺點：工作量較大，耗用試劑，溶劑較高，有的 易揮發(fā)，易燃，有毒等。易揮發(fā)，易燃，有毒等。 （一）螯合反應與親水性（一）螯合反應與親水性 金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性作金屬離子在未成螯合物之前，受水分子極性

11、作用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有用，以水合離子形式存在，為親水性，難溶于有機溶劑，故不好直接用有機溶劑萃取。機溶劑，故不好直接用有機溶劑萃取。 選擇適當?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭柽x擇適當?shù)慕饘衮蟿┛蓪⒔饘匐x子變?yōu)槭杷缘慕饘衮衔铮缓笤佥腿?。水性的金屬螯合物，然后再萃取?物質能否有親水性，主要看其是否能與水子物質能否有親水性，主要看其是否能與水子形成氫鍵。形成氫鍵。氫鍵（也是一種化學鍵）。氫鍵（也是一種化學鍵）。 H HO OH O H O 由于由于“O O”電負性強（吸電子云能電負性強（吸電子云能力），力），H H 與與 O O 的電子對被強烈吸到的電子對被強烈吸到“O

12、 O”一邊，一邊，H H外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中外邊幾乎沒有電子云，與另一分子中“O O” （帶負電）產生了靜電吸引，即氫鍵。（帶負電）產生了靜電吸引，即氫鍵。 電負性電負性 O O N N S S、ClCl 羰基羰基 + + 羥胺基羥胺基 肟肟 C O + N-OH C O + N-OH C N-OH C N-OH （二）萃取分離的基本原理（二）萃取分離的基本原理 1. 1. 分配系數(shù)分配系數(shù) P PD D、K KD D萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相萃取時，有兩相互不相溶，一相為水相，一相為有機相，物質為有機相，物質A A 在兩相中存在量不同。在一在兩相中存在量不同。在一定

13、溫度下，分配達到平衡。定溫度下，分配達到平衡。A A在兩相中活度比不在兩相中活度比不再變，即再變，即P PD D，K KD D為常數(shù)。為常數(shù)。 P PDA DA = = A A有有/A A水水 濃度很低時，用濃度代替活度濃度很低時，用濃度代替活度 K KD D = A= A有有 / A/ A水水 2.2. 分配比分配比 D = CD = C有有 / C/ C水水 C C有有溶質在有機相中聚合、絡合等總濃度溶質在有機相中聚合、絡合等總濃度C C水水溶質在水相中聚合、絡合、水解的總濃度溶質在水相中聚合、絡合、水解的總濃度3 3. .萃取百分率萃取百分率 E E：表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度

14、E E = =（被萃取物在有機相中的總量被萃取物在有機相中的總量 / / 被萃取物的總量）被萃取物的總量） 100%100%書中書中350350頁公式推導：頁公式推導：E= CE= C有有V V有有/ /（C C水水V V水水+ C+ C有有V V有有） 上下同除以上下同除以C C水水， = =（C C有有/C/C水水）V V有有/ / （V V水水+ C+ C有有/ C/ C水水V V有有） 因為因為C C有有/ C/ C水水=D=D= D = D V V有有/ /（V V水水+ D + D V V有有） = D /= D /（V V水水/ V/ V有有+ +D D）（三）萃取平衡與條件（三

15、）萃取平衡與條件一、常用的螯合劑一、常用的螯合劑實際應用的，目前已達實際應用的，目前已達100100多種，多種，食品分析中常用的：食品分析中常用的：雙硫腙（雙硫腙（HDZHDZ）、）、二乙基二硫代甲酸鈉（二乙基二硫代甲酸鈉（NaDDTCNaDDTC）、）、丁二酮肟、丁二酮肟、銅鐵試劑銅鐵試劑 CuP CuP （N N亞硝基苯胲銨）亞硝基苯胲銨） 這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相這些螯合劑與金屬離子生成金屬螯合物，相當穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機溶劑，許多帶當穩(wěn)定，難溶于水，易溶于有機溶劑，許多帶有顏色可直接比色。有顏色可直接比色。 2 2、金屬螯合物的萃取平衡、金屬螯合物的萃取平衡 用有機

16、溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有用有機溶劑萃取金屬螯合物，金屬在有機相和水相中的分配比與許多因素有關，當其機相和水相中的分配比與許多因素有關，當其他因素固定下來以后，金屬分配率與他因素固定下來以后，金屬分配率與pHpH有關。有關。3 3、影響分配比值的幾個因素：、影響分配比值的幾個因素：（1 1）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成）螯合劑的影響：螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。的螯合物越穩(wěn)定，萃取效率就越高。（2 2）pHpH的影響：的影響：pH pH 越高，有利于萃取，但金越高，有利于萃取，但金屬離子可能發(fā)生水解反應。屬離子可能發(fā)生水解反應。要正確控制溶液的酸度要正確控制溶液

17、的酸度, ,對萃取有利，還可對萃取有利，還可提高螯合劑對金屬離子的選擇性。提高螯合劑對金屬離子的選擇性。 例：例：ZnZn2+2+的最適宜的最適宜pHpH為為10.10. (3) (3)萃取溶劑的選擇：萃取溶劑的選擇：溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物溶劑是否有利于萃取的分離主要取決于它們的物理性質和化學性質。理性質和化學性質。一般盡量采用惰性溶劑，避免產生副反應。一般盡量采用惰性溶劑，避免產生副反應。根據(jù)螯合物的結構，由相似相溶原理來選：根據(jù)螯合物的結構，由相似相溶原理來選：含烷基螯合物選鹵代烴（含烷基螯合物選鹵代烴（CClCCl4 4、CHClCHCl3 3等），等），含芳香基螯合

18、物選芳香烴（苯、甲苯等）含芳香基螯合物選芳香烴（苯、甲苯等）溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。溶劑的相對密度與溶液差別要大、粘度小。無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。無毒。無特殊氣體、揮發(fā)性較小。 4 4干擾離子的消除干擾離子的消除 一種螯合劑往往同時和幾種金屬離子形成螯合一種螯合劑往往同時和幾種金屬離子形成螯合物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)物，控制條件可有選擇地只萃取一種離子或連續(xù)萃取幾種離子，使之相互分離。萃取幾種離子，使之相互分離。 控制酸度控制酸度 控制溶液的控制溶液的pHpH值值 使用掩蔽劑使用掩蔽劑 例例.KCN .KCN 可掩蔽可掩蔽 ZnZn2+2+、CuCu2+2

19、+ 檸檬酸銨可掩蔽檸檬酸銨可掩蔽 CaCa2+2+、MgMg2+2+、ALAL3+3+、FeFe3+3+ EDTA EDTA可以掩蔽除可以掩蔽除 HgHg2+2+、AuAu2+ 2+ 以以外許多金屬離子外許多金屬離子。 掩蔽劑的使用與溶液掩蔽劑的使用與溶液pHpH有關有關 例例. .堿性液堿性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、SnSn2+2+、TiTi、BiBi 弱酸性液弱酸性液+ +氰化物氰化物 掩蔽掩蔽 PbPb、HgHg、AgAg、CuCu3.3.幾種重金屬離子含量的測定幾種重金屬離子含量的測定重金屬重金屬 比重比重d d 5 5 的金屬的金屬 一、雙硫腙比色法測一、雙硫腙比色法

20、測 PbPb、ZnZn、CdCd、HgHg的含量的含量 （一）雙硫腙的性質（一）雙硫腙的性質 名稱、結構式、性質、名稱、結構式、性質、P335P335 腙腙 羰基羰基 + + 肼（肼（NHNH2 2NHNH2 2） （二）雙硫腙與金屬離子的反應（二）雙硫腙與金屬離子的反應 在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單在酸性溶液中并有過量雙硫腙存在時生成單取代雙硫腙鹽，即取代雙硫腙鹽，即1 1個雙硫腙分子中有個雙硫腙分子中有1 1個個H H原子原子被金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與被金屬離子所取代，二價金屬離子則同時與2 2個個雙硫腙分子反應。雙硫腙分子反應。在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代

21、在堿性溶液中或雙硫腙量不足時、生成二代（雙取代）雙硫腙鹽，即（雙取代）雙硫腙鹽，即1 1個雙硫腙分子中有個個雙硫腙分子中有個H H原子同時被金屬離子所取代。原子同時被金屬離子所取代。雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的雙硫腙鹽的萃取性能，主要決定于水相中的pHpH值和雙硫腙試劑的濃度。應用實例值和雙硫腙試劑的濃度。應用實例P357P357表表12-512-5。某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質，在水溶某些金屬離子有氧化雙硫腙的性質，在水溶液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。液中加入鹽酸羥胺，可阻止氧化作用。（三）（三） 雙硫雙硫腙腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高

22、溫下很快氧化成為黃色化合物。在光的作用或高溫下很快氧化成為黃色化合物。故應置冰箱保存。故應置冰箱保存。(四四)雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞的雙硫腙比色法測定食品中鉛、鋅、鎘、汞的含量含量 1.鉛的測定（鉛的測定（Pb） 鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛鉛用于選礦、冶煉、電鍍等工業(yè)，制四乙基鉛加到汽油中，提高辛烷值，提高加到汽油中，提高辛烷值，提高“號號”，增加抗，增加抗爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國家已禁用。改爆震能力。但由于環(huán)境污染，現(xiàn)國家已禁用。改用無水乙醇汽油。反應缶涂有鉛的涂層、陶瓷、用無水乙醇汽油。反應缶涂有鉛的涂層、陶瓷、搪瓷的釉藥。搪瓷的釉藥。 食品缶頭馬口鐵焊錫

23、中鉛含量達食品缶頭馬口鐵焊錫中鉛含量達404060%60%，有，有時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。含鉛時會溶于食品中形成污染。會引起中毒。含鉛“松花蛋松花蛋”。離地面離地面1m1m處空氣鉛濃度是處的處空氣鉛濃度是處的1616倍，兒童受害，倍，兒童受害，20002000年年8 8月調查北京、廣州城市兒童鉛高率達月調查北京、廣州城市兒童鉛高率達80%80%左左右。驗頭發(fā)。右。驗頭發(fā)。鉛能與許多有機試劑生成帶有顏色的化合物，鉛能與許多有機試劑生成帶有顏色的化合物，常用來比色測定的還是雙硫腙。常用來比色測定的還是雙硫腙。（1 1）雙硫腙法）雙硫腙法 原理：在堿性（原理：在堿性（pHpH值在值在9

24、9左右）溶劑中，左右）溶劑中，PbPb2+ 2+ 雙硫腙形成紅色絡合物，溶于氯仿或雙硫腙形成紅色絡合物，溶于氯仿或CClCCl4 4中，紅色中，紅色深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。深淺與鉛離子濃度成正比，比色測定。 測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來測定前要加鹽酸羥胺、氰化鉀、檸檬酸銨來掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。掩蔽鐵、銅、錫、鎘等離子。 測定步驟：測定步驟：（1 1）用鉛標準溶液（）用鉛標準溶液（1ug/ml1ug/ml）標定雙硫腙溶液，）標定雙硫腙溶液，鉛標準溶液：用鉛標準溶液：用HNOHNO3 3來溶解來溶解Pb(NOPb(NO3 3).). 雙硫腙溶液：雙硫腙溶液：0.001%0

25、.001%（溶于（溶于CClCCl4 4 ）。）。 （2 2）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾）測定樣品：粉碎、消化、定容（用蒸餾水）、測定，再根據(jù)所用雙硫腙量計算樣品中水）、測定，再根據(jù)所用雙硫腙量計算樣品中鉛含量。鉛含量。注意：注意： 雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加雙硫腙法用氰化鉀作掩蔽劑，不要任意增加濃度和用量以免干擾鉛的測定。濃度和用量以免干擾鉛的測定。氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調氰化鉀，劇毒，不能用手接觸，必須在溶液調至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應加至堿性再加入。廢的氰化鉀溶液應加NaOHNaOH和和FeSOFeSO4 4( (亞鐵亞鐵) )，使其變成亞鐵氰化鉀

26、再倒掉。，使其變成亞鐵氰化鉀再倒掉。如果樣品中含如果樣品中含CaCa、MgMg的磷酸鹽時，不要加檸檬的磷酸鹽時，不要加檸檬酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。酸銨，避免生成沉淀帶走使鉛損失。樣品中含錫量樣品中含錫量150mg150mg時，要設法讓其變成溴化時，要設法讓其變成溴化錫，而蒸發(fā)除去，以免產生偏錫酸而使鉛丟失。錫，而蒸發(fā)除去，以免產生偏錫酸而使鉛丟失。測鉛要用硬質玻璃皿，提前用測鉛要用硬質玻璃皿，提前用1-10% HNO1-10% HNO3 3浸泡，浸泡，再用水沖洗干凈。再用水沖洗干凈。（2 2）原子吸收分光光度法）原子吸收分光光度法 這是國標中第一方法。這是國標中第一方法。 靈敏度高，可

27、用來測定含量靈敏度高，可用來測定含量 0.01% 0.01% 痕量鉛。痕量鉛。 GB/T 5009.122003 食品中鉛鉛的測定食品中鉛鉛的測定1.石墨爐原子吸收光譜法石墨爐原子吸收光譜法2.氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法3.火焰原子吸收光譜法火焰原子吸收光譜法4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.單掃描極譜法單掃描極譜法2 2、鋅的測定（、鋅的測定（ZnZn）GB 5009.142003鋅用在電鍍、造紙、機械和自來水的制造等工業(yè)鋅用在電鍍、造紙、機械和自來水的制造等工業(yè)中應用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包中應用，鍍鋅廠的廢水，采用鍍鋅鐵的容器包裝食品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。裝食

28、品，特別是酸性飲料，易沾有鋅。 金屬鋅本身無害。金屬鋅本身無害。 鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是鋅化合物可引起急性腸炎、腎損害，特別是氯化鋅氯化鋅3-5g3-5g可導致死亡?？蓪е滤劳觥＃?）雙硫腙比色法）雙硫腙比色法用二硫腙分別提取用二硫腙分別提取2次次用二硫腙提取用二硫腙提取1次次原理：在原理：在pH 4.5-5.0,pH 4.5-5.0,鋅離子與雙硫腙生成紅色絡鋅離子與雙硫腙生成紅色絡合物，此絡合物溶于合物，此絡合物溶于CClCCl4 4 ，其它金屬離子靠加入，其它金屬離子靠加入硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和硫代硫酸鈉、鹽酸羥胺溶液和pHpH值的控制。值的控制。儀器：分光光度計儀器：

29、分光光度計 520nm520nm處測定吸光度處測定吸光度要領：要領：（1 1）鋅標準曲線重現(xiàn)性差，平行作）鋅標準曲線重現(xiàn)性差，平行作1-21-2份標準鋅，份標準鋅，以進行校正。以進行校正。（2 2）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡）硫代硫酸鈉不能任意增加，因為它也是絡合物。合物。（3 3）本法靈敏度較高，必須嚴格控制）本法靈敏度較高，必須嚴格控制pHpH值，值，同時所用水應為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹同時所用水應為無鋅水，經(jīng)陰、陽離子交換樹脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用脂純化。器皿也先用硝酸溶液洗滌，然后再用無離子水沖洗干凈。無離子水沖洗干凈。2 2、原子吸收分光光度法、原子吸收

30、分光光度法 國標中第一法國標中第一法 樣品處理后，導入原子吸收分光光度計中，樣品處理后，導入原子吸收分光光度計中，原子化后，吸收原子化后，吸收213.8 nm213.8 nm共振線，其吸收量與共振線，其吸收量與ZnZn量成正比。量成正比。鋅標準溶液：精稱金屬鋅（鋅標準溶液：精稱金屬鋅（99.99%99.99%），溶于），溶于HClHCl中。中。3 3、鎘的測定（、鎘的測定（Cd) Cd) GB 5009.152003 鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥鎘用于治金、電鍍、顏料、原子工業(yè)、農藥等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污等，生活用水，因使用鍍鋅、塑料管中鎘的污染經(jīng)消化道、呼吸道進入

31、人體，損害人的腎、染經(jīng)消化道、呼吸道進入人體，損害人的腎、肝，易引起肝，易引起“骨痛病骨痛病”。書中介紹的測定方法不是標準方法。書中介紹的測定方法不是標準方法。國標有四種方法：國標有四種方法：第一法：石墨爐原子吸收光譜法第一法：石墨爐原子吸收光譜法原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡合物，原理：酸性溶液中，鎘離子與碘離子形成絡合物，并經(jīng)并經(jīng)4-4-甲基戊酮甲基戊酮2 2萃取分離，導入原子吸收儀中，萃取分離，導入原子吸收儀中，原子化后，吸收原子化后，吸收nm共振線，與標準系列比較定量。共振線，與標準系列比較定量。鎘標準溶液：用金屬鎘溶于鎘標準溶液：用金屬鎘溶于HCL中加中加 HNO3+H2O稀

32、釋。稀釋。第二法：原子吸收分光光度法第二法：原子吸收分光光度法 （碘化鉀（碘化鉀4-4-甲基戊酮甲基戊酮2 2 法）法） （雙硫腙（雙硫腙乙酸乙酯法）乙酸乙酯法）原理：樣品經(jīng)消化處理后，在原理：樣品經(jīng)消化處理后，在pH6左右的溶液中，左右的溶液中，鎘離子與雙硫腙形成絡合物，并經(jīng)鎘離子與雙硫腙形成絡合物，并經(jīng)碘化鉀碘化鉀4-4-甲甲基戊酮基戊酮2 2或或乙酸乙酯萃取分離，導入原子吸收儀乙酸乙酯萃取分離，導入原子吸收儀中。中。第三法：比色法第三法：比色法第四法：原子熒光法第四法：原子熒光法4、汞的測定、汞的測定 汞多用于電氣儀器及設備、電解食鹽、農藥等等。汞多用于電氣儀器及設備、電解食鹽、農藥等等

33、。工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就工業(yè)自動化越發(fā)展，汞的用量越大，環(huán)境污染就越嚴重。污染嚴重的日本、瑞典越嚴重。污染嚴重的日本、瑞典40ug/人人 天天攝入，攝入，其它國家其它國家10 ug/人人天天，F(xiàn)AO/WHO規(guī)定規(guī)定34 ug/人人天天，中國食品汞允許量（中國食品汞允許量（mg/kg） 糧食糧食 0.02 禽肉蛋禽肉蛋 水產水產 0.3 牛乳牛乳 蔬菜水果蔬菜水果 0.01 植物油植物油 汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大汞揮發(fā)性強，氣態(tài)汞被人呼吸進入肺部，大部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸部分進入紅血球中；進入消化道；接觸或皮膚吸收進入體內。收進入體內。汞對中

34、樞神經(jīng)損害，汞對中樞神經(jīng)損害，汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。汞蒸汽中毒：興奮亢進、易怒、健忘失眠。 汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、汞急性中毒：惡心、嘔吐、腹痛、腎損害、 死亡。死亡。有機汞毒性更強，特別是甲基汞：有機汞毒性更強，特別是甲基汞：使人感官失調、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機使人感官失調、視野縮小、頭發(fā)損傷、各機 群間共濟失調。群間共濟失調。 （1）比色法：（）比色法：（1 mg/kg）原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條原理：雙硫腙氯仿溶液與樣品中汞離子在酸性條件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏件下生成雙硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黃色，顏色深淺與汞離子濃度成正

35、比。色深淺與汞離子濃度成正比。主要儀器：主要儀器： 消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。消化裝置：上帶冷凝管的平底燒瓶。 721721型分光光度計型分光光度計（2 2）測汞儀法（）測汞儀法（1 mg/kg）又叫冷離子吸）又叫冷離子吸收收 法現(xiàn)有法現(xiàn)有590型測汞儀。型測汞儀。 （3）甲基汞測定：）甲基汞測定：1、薄層層析分離、薄層層析分離 2、氣相色、氣相色譜法譜法另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮另：分離測定痕量汞時要注意試劑、濾紙、橡皮管上可能含有少量汞。管上可能含有少量汞。汞若灑在地上，應馬上用吸塵器或用洗耳球吸除汞若灑在地上，應馬上用吸塵器或用洗耳球吸除干凈，或用脫汞劑去除。干凈，

36、或用脫汞劑去除。（1）硫磺粉）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液溶液（3）礦物油）礦物油+含有粉末硫、碘的水含有粉末硫、碘的水乳濁液乳濁液（4）鹽酸酸化的）鹽酸酸化的10%KMnO4溶液。溶液。GB 5009.172003總汞及有機汞的測定總汞及有機汞的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜法 （雙道原子熒光光度計）（雙道原子熒光光度計） 2. 冷原子吸收光譜法冷原子吸收光譜法 3. 二硫腙比色法二硫腙比色法壓力消解法壓力消解法其他消化法其他消化法二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量二、其他比色法測定錫、銅、鉻的含量選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑進行測定。選用比雙硫腙專用性更強的螯合劑

37、進行測定。（一）錫的測定（一）錫的測定 除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內除了工業(yè)污染外，罐頭食品中鍍錫馬口鐵有時被內容物侵蝕，產生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布容物侵蝕，產生了溶錫現(xiàn)象，還有的因焊錫涂布不牢而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫不牢而溶錫，有機錫毒性很大，如錫化氫SnH41、苯芴酮比色法苯芴酮比色法 樣品消化后，在酸性介質中，樣品消化后，在酸性介質中，4價錫離子與苯價錫離子與苯芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡合物，在動物膠存芴酮生成的橙紅色膠體顆粒絡合物，在動物膠存在下不聚集，可比色定量。在下不聚集，可比色定量。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽劑，排除鐵離子干擾。加抗壞血酸、酒石酸作掩蔽

38、劑，排除鐵離子干擾。儀器：分光光度計儀器：分光光度計 490 nm處測吸光度處測吸光度注意：天冷時，由于顯色反應很慢，標準和樣品分注意：天冷時，由于顯色反應很慢，標準和樣品分析溶液加入顯色劑后，可在析溶液加入顯色劑后，可在37恒溫箱放置恒溫箱放置30分分鐘，再比色。鐘，再比色。另外還有：另外還有：1、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）、櫟精比色法（又叫櫟皮黃素，一種天然染料）2、二硫酚法、二硫酚法3、碘法、碘法 4、原子吸收分光光度法、原子吸收分光光度法 靈敏度約為靈敏度約為1ppm.。GB 5009.162003食品中錫的測定食品中錫的測定 1. 氫化物原子熒光光譜法氫化物原子熒光光譜

39、法 （雙道原子熒光光度計）（雙道原子熒光光度計） 2. 苯芴酮比色法苯芴酮比色法（二）銅的測定（二）銅的測定 GB 5009.132003中第一法是原子吸收光譜法中第一法是原子吸收光譜法 銅在工業(yè)廣泛應用，銅的化合物作為殺銅在工業(yè)廣泛應用，銅的化合物作為殺蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用蟲劑、殺菌劑和消毒劑等。食品加工中由于使用銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，銅器而易于受污染，銅是人體所必須的微量元素，但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死但過量在人體積累中毒可引起肝腎障礙，甚至死亡。經(jīng)亡。經(jīng)“食物鏈食物鏈”進入人體。進入人體。 書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，

40、書中介紹：二乙胺基二硫代甲酸鈉比色法，常常 用的方法，可檢出用的方法，可檢出2.5 ppm。（三）鉻的測定（三）鉻的測定 GB 5009.1585 鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要鉻用于印染、電鍍、制革工業(yè)中。主要是是6價鉻對人體造成危害。價鉻對人體造成危害。測定方法：測定方法：1.二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯 偕肼）偕肼） C6H5NH-NH C=O C6H5NH-NH原理：在消化液中加原理：在消化液中加KMnO4，將鉻氧化成鉻酸，在，將鉻氧化成鉻酸，在酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲

41、，酸性溶液中，鉻酸變?yōu)橹劂t酸，再遇二苯胺基脲，溶液由黃色變?yōu)樽仙Ｈ芤河牲S色變?yōu)樽仙?。注意：注意?) 用重鉻酸鉀溶于水制標準樣液。用重鉻酸鉀溶于水制標準樣液。2) 二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配二苯碳酸二肼用丙酮溶解，不穩(wěn)定，臨用時配置。置。 3) 此法測出的是此法測出的是6 6價鉻與價鉻與3 3價價CrCr的總量。的總量。4)4)所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的所用儀器不能用重鉻酸鉀洗液洗滌。要排除鐵的干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）干擾，可用銅鐵試劑處理（二乙基硫代氨甲酸鈉）2.2.鉻及原子吸收光譜測定鉻及原子吸收光譜測定三、原子吸收分光光度法三、原子吸收

42、分光光度法 測定限量元素的含量測定限量元素的含量 原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度計來測定限量元素。度計來測定限量元素。原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分 光源光源 原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng) 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 火焰原子化法火焰原子化法原子化法原子化法 無火焰原子化法無火焰原子化法 石墨爐法石墨爐法 冷原子化法冷原子化法空心陰空心陰極燈極燈火焰火焰棱鏡棱鏡光電光電管管原理原理 ：1.火焰式火焰式儀器內有燃燒的火焰，提供一定能儀器內有燃燒的火焰，提供一定能量讓含有限量元素的溶液霧化后，經(jīng)過火量讓含有限量元

43、素的溶液霧化后，經(jīng)過火焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收焰獲得能量，熱離解為原子狀態(tài)就可吸收特定波長的光，由基態(tài)特定波長的光，由基態(tài)激發(fā)態(tài)，不同的激發(fā)態(tài)，不同的原子所吸收的波長不一樣，如測原子所吸收的波長不一樣，如測Cu就要將就要將儀器換上儀器換上Cu空心陰極燈，讓其發(fā)射出空心陰極燈，讓其發(fā)射出Cu的的特定波長光，根據(jù)其吸收的多少來定量。特定波長光，根據(jù)其吸收的多少來定量。（與標準曲線比較）（與標準曲線比較）2. 無火焰原子化法無火焰原子化法 石墨爐法：石墨爐法： 讓樣品溶液在石墨管小空間內完成干燥、讓樣品溶液在石墨管小空間內完成干燥、灰化、原子化三步，儀器提供高溫，原子再去吸灰化、原子化三

44、步，儀器提供高溫，原子再去吸收特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。收特定波長光。靈敏度比火焰原子化法高。 冷原子化法：冷原子化法： 讓溶液進行化學反應，使元素為原子態(tài)，再讓溶液進行化學反應，使元素為原子態(tài)，再噴噴 入原子吸收分光光度計測定。入原子吸收分光光度計測定。原子吸收分光光度法的特點：原子吸收分光光度法的特點：優(yōu)點：靈敏度高，應用廣，選擇性好，抗干擾性優(yōu)點：靈敏度高，應用廣，選擇性好，抗干擾性 強，適于元素的痕量分析。強，適于元素的痕量分析。缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的缺點：要連續(xù)測不同的元素，就要多次換不同的陰極燈。陰極燈。我校內我校內 河北省分析測試研究中心河北省分析測

45、試研究中心 有美國有美國PE公司公司AAS100型原子吸收分光型原子吸收分光光度計，可以測定光度計，可以測定76種元素。同時具有火焰裝種元素。同時具有火焰裝置與石墨爐。置與石墨爐。省師大的實驗中心：省師大的實驗中心： 原子吸收分光光度計，中國原子吸收分光光度計，中國 WFX1F 波長波長 190860nm。這些儀器都是，數(shù)字顯示，自動打印數(shù)據(jù)，可讀這些儀器都是，數(shù)字顯示，自動打印數(shù)據(jù)，可讀瞬時值、積分值、峰值、峰面積等。應用于物質瞬時值、積分值、峰值、峰面積等。應用于物質中微量和痕量無機元素的定量分析。中微量和痕量無機元素的定量分析。 另有另有“電感耦合等離子體光譜儀電感耦合等離子體光譜儀”，

46、屬電子，屬電子發(fā)射光譜儀。發(fā)射光譜儀。 澳大利亞產澳大利亞產 8410型型 波長波長160820nm，分辨率，用于無機物和有機物中微量、痕量元素分辨率，用于無機物和有機物中微量、痕量元素的分析。的分析。 原理：給元素一個額外能量，讓其電子越遷原理：給元素一個額外能量，讓其電子越遷到高能級軌道（為激發(fā)態(tài)），但時間不長，又會到高能級軌道（為激發(fā)態(tài)），但時間不長，又會放出能量，回到原軌道（基態(tài)），不同元素會發(fā)放出能量，回到原軌道（基態(tài)），不同元素會發(fā)出不同波長光，測定發(fā)射波長及強度可定性、定出不同波長光，測定發(fā)射波長及強度可定性、定量。量。 克服了原子吸收分光光度法的缺點。不用總克服了原子吸收分光光

47、度法的缺點。不用總換換 空心燈?？招臒?。 等離子體等離子體由正離子、游離電子組成的物體，由正離子、游離電子組成的物體，是物質的高溫電離狀態(tài)，不帶電，導電性很強，是物質的高溫電離狀態(tài)，不帶電，導電性很強，電流通過時，產生百萬度的高溫。電流通過時，產生百萬度的高溫。等離子狀態(tài)：是物質存在的一種形態(tài)。高溫、等離子狀態(tài)：是物質存在的一種形態(tài)。高溫、強大的紫外線、強大的紫外線、X射線和丙種射線等都能使氣射線和丙種射線等都能使氣態(tài)物質變成等離子態(tài)。態(tài)物質變成等離子態(tài)。4、砷、硒、氟的測定、砷、硒、氟的測定一、砷的測定一、砷的測定 GB5009.112003 砷廣泛存在于自然界，幾乎在人類所有食砷廣泛存在于

48、自然界，幾乎在人類所有食品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都品中都有，各種食品及飲水中允許含量，各國都有規(guī)定。有規(guī)定。 中國原糧中國原糧0.7 mg/kg ； 日本原糧日本原糧1 mg/kg 書中介紹的兩種方法為書中介紹的兩種方法為 GB5009.1185 中中 食品總砷的測定方法食品總砷的測定方法（一）銀鹽法（一）銀鹽法1、原理：樣品消化后，讓所含、原理：樣品消化后，讓所含5價砷價砷ASH3，再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿再與二乙氨基二硫代甲酸銀作用，在有機堿（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進（三乙醇胺）存在下，生成棕紅色膠態(tài)銀，進行比色測定。在生成行比色測定。在生成AsH3過程中，有過程中，有H2S，會，會干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除干擾測定，可用浸泡過醋酸鉛的棉花來排除H2S的干擾。的干擾。2、 儀器：儀器：P382、圖圖12-3，左邊為左邊為AsH3發(fā)生發(fā)生器，里邊放：器，里邊放：樣品消化液、樣品消化液、HCl、KI、 SnCl2,Zn粒。粒。 橫管中有橫管中有Pb(AC)2吸收吸收H2S。右邊為右邊為AgDDC吸吸收管。收管。（二）、砷斑法（古蔡氏法）（二）、砷斑法（古蔡氏法）1、原理：樣品經(jīng)消化后，以碘化鉀、氯化亞錫、原理