武漢大學(xué)分析化學(xué)下冊考研-電分析

1、編輯編輯ppt 十五十五 電分析導(dǎo)論電分析導(dǎo)論 使待測對象組成一個化學(xué)電池，通過測量電池的電位、使待測對象組成一個化學(xué)電池，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。電流、電導(dǎo)等物理量，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。根據(jù)測定物理量的不同，可分為電位分析法、庫侖分析法、根據(jù)測定物理量的不同，可分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法等伏安分析法等 編輯編輯ppt15.1 基本術(shù)語及概念基本術(shù)語及概念1 電化學(xué)電池及表示電化學(xué)電池及表示編輯編輯ppt原電池與電解池原電池與電解池陽極：陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；發(fā)生

2、還原反應(yīng)的電極（正極）；陽極陽極正極正極陰極陰極負(fù)極負(fù)極陽極：陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽極陽極= =正極正極陰極陰極= =負(fù)極負(fù)極編輯編輯ppt2 電極電位電極電位 平衡電極電位用平衡電極電位用能斯特方程能斯特方程描述描述 nFRT303.2bdaaOxaRelg EOx/Red = E +規(guī)定：規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）為零電位）為零電位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1mol/L)|Ag 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799

3、V編輯編輯ppt電極的極化電極的極化電流通過時，電極電位將偏離可逆電位的現(xiàn)象稱為極化電流通過時，電極電位將偏離可逆電位的現(xiàn)象稱為極化n濃差極化濃差極化n電化學(xué)極化電化學(xué)極化極化程度用極化程度用過電位過電位表示表示 雙電層雙電層n法拉第電流法拉第電流n非法拉第電流充電電流非法拉第電流充電電流編輯編輯ppt3 電極電極n工作電極或指示電極工作電極或指示電極：分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極：分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極 電位隨分析物的濃度的變化而改變電位隨分析物的濃度的變化而改變 n參比電極：參比電極：提供電位標(biāo)準(zhǔn)，電位保持不變提供電位標(biāo)準(zhǔn)，電位保持不變 三個要求：可逆性三個要求：可逆性-能迅速建立熱

4、力學(xué)平衡電位能迅速建立熱力學(xué)平衡電位 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 重現(xiàn)性重現(xiàn)性 甘汞電極（甘汞電極（SCE) Ag/AgCln輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極或?qū)﹄姌O: 提供電子通路（通過電流）提供電子通路（通過電流）編輯編輯ppt15.2 電分析化學(xué)方法分類電分析化學(xué)方法分類電化學(xué)分析的分類方法電化學(xué)分析的分類方法 按按IUPACIUPAC的推薦，可分為三大類的推薦，可分為三大類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)：不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)： 如：如：電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)：涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)： 如：如：微分電容法微分電容法(3)(3)涉及電極反應(yīng)

5、：涉及電極反應(yīng)： I I0 0：電位法電位法 I0I0：電解、庫侖、極譜、伏安分析法電解、庫侖、極譜、伏安分析法等等編輯編輯ppt與其它方法相比，電化學(xué)方法有其特定的長處：與其它方法相比，電化學(xué)方法有其特定的長處：n 能進(jìn)行價態(tài)及形態(tài)分析，化學(xué)測量的是元素或化合物的某一種價態(tài)，能進(jìn)行價態(tài)及形態(tài)分析，化學(xué)測量的是元素或化合物的某一種價態(tài)，如溶液中如溶液中Ce()和和Ce()各自含量各自含量n 通常測定的是待測物的活度通常測定的是待測物的活度()而不是濃度而不是濃度. 如生理研究中，關(guān)心的如生理研究中，關(guān)心的是是Ca2+,K+活度而不是濃度，植物對各種金屬離子吸收與活度有關(guān)活度而不是濃度，植物對各

6、種金屬離子吸收與活度有關(guān)n 能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)能研究電子傳遞過程，尤其是生物體內(nèi)n易于微型化，自動化易于微型化，自動化15.3 電分析化學(xué)方法的特點電分析化學(xué)方法的特點編輯編輯ppt十六十六 電位分析法電位分析法 電位分析法的實質(zhì)是通過在電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下零電流條件下測定兩測定兩電極（電極（參比電極和指示電極參比電極和指示電極）間的電勢差間的電勢差 理論基礎(chǔ)是：理論基礎(chǔ)是：Nernst方程方程 直接電位直接電位 電位滴定法電位滴定法編輯編輯ppt16.1 指示電極指示電極n金屬基指示電極金屬基指示電極n膜電極（離子選擇性電極）膜電極（離子選擇性電極）金屬和其離

7、子金屬和其離子金屬及其難溶鹽：金屬及其難溶鹽： Ag/AgCl零類（惰性）電極零類（惰性）電極 Pt, Au, 碳材料碳材料金屬與兩種相同陰離子的難溶鹽金屬與兩種相同陰離子的難溶鹽 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4編輯編輯ppt1 膜電極（離子選擇性電極）膜電極（離子選擇性電極） 特點特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：膜電極的關(guān)鍵：選擇膜選擇膜( (敏感元件敏感元件) ) 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構(gòu)成。 原電極原電極 晶體膜電極晶體膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極 剛性

8、基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極: : 玻璃電極玻璃電極 流動載體電極流動載體電極( (液膜電極液膜電極) )敏化電極敏化電極 氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極編輯編輯ppt離子選擇性電極的基本原理離子選擇性電極的基本原理 膜電位膜電位：膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 E膜膜 RT/nF ln(ai (外外)/ ai (內(nèi)內(nèi)) )=K+RT/nF lnai (外外)將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極外參比電極 被測溶液被測溶液( ai未知未知) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶液( ai一定一定) 內(nèi)參比電

9、極內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液離子活度一定，則電池電動勢為：內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液離子活度一定，則電池電動勢為：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜） 電極電位電極電位： EISE E內(nèi)參比內(nèi)參比E膜膜kRT/nF lnai (外外)編輯編輯ppt玻璃電極玻璃電極SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成燒結(jié)而成玻璃膜的組成不同可響應(yīng)不同陽離子玻璃膜的組成不同可響應(yīng)不同陽離子 H+響應(yīng)的玻璃膜電極響應(yīng)的玻璃膜電極pH電極電極 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+與水中的與水中的H+ 交換，交換， 表面表面形成水合硅膠層形成水合硅膠層 。

10、 玻璃電極使用前，必須玻璃電極使用前，必須在水溶在水溶液中浸泡液中浸泡。E玻玻 kRT/F lnHk-0.059pH編輯編輯ppt晶體電極晶體電極 晶格晶格空穴導(dǎo)電空穴導(dǎo)電，對于一定的晶體膜，離子的，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性選擇性 氟電極氟電極 敏感膜敏感膜：摻有：摻有EuF2 的的LaF3單晶切片單晶切片 EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF需要在需要在pH57之間使用，之間使用，pH高時，溶液中的高時，溶液中

11、的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時，較低時，溶液中的溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - ， 影響影響F -活度活度 把把LaF3改變?yōu)楦淖優(yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽或等難溶鹽或Ag2S，壓片，壓片制成薄膜作為電極材料，可以得到鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子制成薄膜作為電極材料，可以得到鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。等各種離子的選擇性電極。 編輯編輯ppt流動載體膜電極（流動載體膜電極（液膜電極液膜電極）鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外水溶液。內(nèi)外管之間裝的是管之間裝的

12、是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液體離液體離子交換劑子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2P

13、O2 - Ca2+ (有機相有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相有機相) + Ca2+ (水相水相) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出，可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 。編輯編輯ppt氣敏電極氣敏電極 試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化?；瑒t離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。 基于中介

14、液中的化學(xué)反應(yīng)基于中介液中的化學(xué)反應(yīng)編輯編輯ppt酶電極酶電極 基于酶催化的化學(xué)反應(yīng)基于酶催化的化學(xué)反應(yīng) 利用電位法測定反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成利用電位法測定反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測編輯編輯pptn檢測限與響應(yīng)斜率檢測限與響應(yīng)斜率 理論上理論上S=2.303 RT/nFn電極選擇性系數(shù)電極選擇性系數(shù) 考慮到共存離子，則：考慮到共存離子，則： K ij稱之為電極選擇性系數(shù)稱之為電極選擇性系數(shù)n響應(yīng)時間離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)

15、 jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜編輯編輯ppt16.2 定量分析方法定量分析方法 1pH測定原理與方法測定原理與方法 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），（固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 液接電位等液接電位等LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgCl

16、HgAgCl/Ag/HgClHg2222液液接接膜膜液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE編輯編輯pptpHpH的實用定義的實用定義（比較法來確定待測溶液的（比較法來確定待測溶液的pHpH） 兩種溶液，兩種溶液，pHpH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s s和和pHpH待測的試液待測的試液x x。測定各自的。測定各自的電動勢為：電動勢為：若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 對于離子活度（濃度）的測量對于離子活度（濃度）的測量XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS F

17、RTEESX/303. 2pHpHSX pHs ExEs 0.059 pAxpAs n（Ex-Es） 0.059 校正曲線法校正曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法編輯編輯ppt16.3 電位滴定法電位滴定法基本原理基本原理滴定終點確定滴定終點確定編輯編輯ppt例題 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測定水樣中的法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為-0.0619V(對對SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡

18、后,測得鈣離子電極測得鈣離子電極電位為電位為-0.0483V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.8710-4mol/L。編輯編輯ppt計算下面電池的電動勢（忽略液接電勢），并判斷正負(fù)極計算下面電池的電動

19、勢（忽略液接電勢），并判斷正負(fù)極例題Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF |LaF3單晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V解：解： EISE EAgCl/AgE膜膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl-+ 0.059lgF-外外/F-內(nèi)內(nèi) 0.163V SCE 是正極是正極 F電極是負(fù)極電極是負(fù)極 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V 編輯編輯ppt 某某pH計的標(biāo)度為每改變一個計的標(biāo)度為每改變一個pH單位，相當(dāng)與電位改變單位，相當(dāng)與電位改變60mV。如。如用響應(yīng)斜率為

20、用響應(yīng)斜率為50mv的玻璃電極測定的玻璃電極測定pH5.00的溶液，并用的溶液，并用pH2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，則測定結(jié)果的絕對誤差有多少？的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，則測定結(jié)果的絕對誤差有多少？例題pHxpHs （Ex-Es） 0.050 解：解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的電位變化在的電位變化在pH計標(biāo)度上的偏轉(zhuǎn)為：計標(biāo)度上的偏轉(zhuǎn)為： 150/60=2.50 （pH單位）單位） 因此測得的因此測得的pH測測4.50 誤差為誤差為 0.50 pH 編輯編輯ppt十七十七 伏安法與極譜法伏安法與極譜法 伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓伏安分析法是指以被分

21、析溶液中電極的電壓-電流行為電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法 極譜法極譜法 線性伏安法線性伏安法 循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法 方波伏安法方波伏安法 溶出伏安法溶出伏安法 通常采用通常采用3電極體系電極體系編輯編輯ppt17.1 伏安法的基本原理伏安法的基本原理 通過電極表面電流由：電極表面電子交換電極通過電極表面電流由：電極表面電子交換電極反應(yīng)和反應(yīng)和傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程決定；如果電極反應(yīng)速度很快，決定；如果電極反應(yīng)速度很快，則電流密度由則電流密度由傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程決定決定編輯編輯ppt擴(kuò)散電流理論擴(kuò)散電流理論n擴(kuò)散擴(kuò)散n電遷移電遷移通過加入大量惰性電解質(zhì)可以消除通過加入大量

22、惰性電解質(zhì)可以消除n對流對流電極表面對流可以忽略電極表面對流可以忽略傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程擴(kuò)散電流方程：擴(kuò)散電流方程：iAnFD(c0-cs)/當(dāng)電子交換速率很快時：當(dāng)電子交換速率很快時：cs0， iAnFDc0/編輯編輯ppt計時電流中的擴(kuò)散電流變化：計時電流中的擴(kuò)散電流變化： (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但但 t ，i0擴(kuò)散層厚度不變的情況：擴(kuò)散層厚度不變的情況： iAnFD(c0-cs)/ 擴(kuò)散層厚度變化的情況：擴(kuò)散層厚度變化的情況： 伏安法中出現(xiàn)尖峰伏安法中出現(xiàn)尖峰編輯編輯ppt 采用三角波電位激勵信號，所獲得的采用三角波電位激勵信號，所獲得的IV的關(guān)系稱的關(guān)系稱

23、為循環(huán)伏安掃描曲線為循環(huán)伏安掃描曲線 17.2 循環(huán)伏安法 是目前電分析化學(xué)中最常用的技術(shù)之一，可以用于研究電極反應(yīng)的性是目前電分析化學(xué)中最常用的技術(shù)之一，可以用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)，機理，獲得電極過程動力學(xué)等參數(shù)質(zhì)，機理，獲得電極過程動力學(xué)等參數(shù)編輯編輯ppt電極過程可逆性電極過程可逆性n可逆過程：可逆過程： ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mVn準(zhǔn)可逆過程準(zhǔn)可逆過程 Ep59/n mVn不可逆過程不可逆過程編輯編輯ppt17.3 溶出伏安法溶出伏安法 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種伏安技術(shù)，恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種伏安技術(shù)，含電解富集和電解溶出兩步含電解富集

24、和電解溶出兩步 過程過程（1）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解）被測物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極使還原沉積在陰極(此時變陽極此時變陽極)上的金上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3） 峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比峰電流與被測物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù)定量依據(jù)靈敏度一般可達(dá)靈敏度一般可達(dá)10-8 10-9 mol/L，流信號呈峰型，便于測，流信號呈峰型，便于測量量,可同時測量多種金屬離子?？赏瑫r測量多種金屬離子。編輯編輯ppt17.4 幾類電極n旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極：電極反應(yīng)過程動力學(xué)研究旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極：電極反應(yīng)過程動力學(xué)研究n微電極：可達(dá)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流微電極：可達(dá)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流n修飾電極修飾電極編輯編輯ppt十八十八 電解和庫侖分析法電解和庫侖分析法 電重量法電重量法 電解分離