化學(xué)平衡常數(shù)

1、第5章 化學(xué)平衡常數(shù)教學(xué)要求1了解化學(xué)反應(yīng)的可逆性，掌握化學(xué)平衡和平衡常數(shù)的概念。2掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯能變；熟悉多重平衡。3掌握濃度、壓力、溫度對化學(xué)平衡移動(dòng)的影響；了解從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面來選擇合理的生產(chǎn)條件。教學(xué)時(shí)數(shù) 4學(xué)時(shí)5-1 化學(xué)平衡5-1-1化學(xué)反應(yīng)研究的重要問題1. 反應(yīng)的方向性；2. 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，化學(xué)平衡問題； (熱力學(xué)問題)3. 反應(yīng)所需時(shí)間，反應(yīng)的速率。(動(dòng)力學(xué)問題)5-1-2反應(yīng)的可逆性在一定條件下，即能向正反應(yīng)方向又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)稱可逆反。 如 CO + H2O = CO2 + H2在等溫等壓條件下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的 rG0m = 0 是化學(xué)平衡的標(biāo)志

2、。5-2 平衡常數(shù)5-2-1質(zhì)量作用定律、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)1 對于溶液中的反應(yīng)aA + bB = eE + dDKc = ( D d E e) / ( Aa B b) A、B、E、D分別代表了物質(zhì)A、B、E、D在平衡時(shí)的濃度；Kc為濃度平衡常數(shù)；單位： (mol·m-3) n n = (e +d) (a+b)n = 0 時(shí)，Kc無量綱，n0 時(shí)，Kc有量綱，2. 對于氣相中的反應(yīng)aA + bB = eE + dD 壓力平衡常數(shù)Kp= ( p D d p E e) / ( pA a p B b) 濃度平衡常數(shù)Kc = ( D d E e) / ( Aa B b) KP與KC的關(guān)系反應(yīng)物生成

3、物都近乎理想氣體Kp = Kc ( RT)n (n = d + e - a - b)氣態(tài)方程 p = cRT 時(shí)KP = KC(RT) (只應(yīng)用于單純氣態(tài)反應(yīng)) n = 0 時(shí)，KP = Kc3. 復(fù)相反應(yīng)反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式的氣體用分壓表示，溶液用濃度表示，平衡常數(shù)K，稱為雜平衡常數(shù)。4經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)) 濃度平衡常數(shù)、壓力平衡常數(shù)和雜平衡常數(shù)都屬于經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)) 5-2-2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 對于反應(yīng) a A + b B = eE + dD 1.氣相反應(yīng)a A(g) + b

4、B(g) = eE(g) + dD(g) K0 = (pE / p0)e·(pD/ p0)d / (pA/ p0)a ·(pB/ p0)bP0 為標(biāo)準(zhǔn)壓力 P0 =1×105 Pa, K0無量綱2.溶液相的反應(yīng) aA + bB = eE + dDK0 = (E / C0 )e· (D/C0)d/ (A/ C0)a · (B/ C0)b溶液中：物質(zhì)濃度為Cx mol·dm-3物質(zhì)X的相對濃度為Cx /C0C0為標(biāo)準(zhǔn)濃度 1 mol·dm-33.對于復(fù)相反應(yīng) Zn (S) + 2H+ (aq) = H2 (g) + Zn2+ (

5、aq)K0 = (p(H2)/ p0 ) · (Zn2+/ C0)/(H+/ C0)2 4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對某一化學(xué)反應(yīng)式，以平衡時(shí)的反應(yīng)物及生成物的相對壓力，相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到質(zhì)量作用定律中，得到唯一的無量綱純數(shù)，稱為該反應(yīng)在該溫度下的平衡常數(shù)(標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù))5-2-3 化學(xué)反應(yīng)等溫式1. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： G0 < 0，自發(fā)過程； G0 > 0，非自發(fā)過程； G0 = 0，平衡狀態(tài)。2. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下:G > 0，G < 0，G = 0 判斷反應(yīng)過程的自發(fā)性。 化學(xué)反應(yīng)均是在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，非標(biāo)態(tài)下的自由能變G與標(biāo)態(tài)下的自由能變G0之間具有怎樣的關(guān)系式：rG

6、（T） = rG0（T）+ RTlnJ（T） 化學(xué)反應(yīng)等溫式J 稱為反應(yīng)商3. 平衡時(shí)，rG = 0，則 J= K0rG0（T） = RTlnK0（T）rG0 = RTlnK0 ，4. J（T） = 1時(shí)，在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下lnJ（T） = 0， rG（T） = rG0（T）5. rG（T）： 在任意狀態(tài)下，體系在某一時(shí)刻的自由能變r(jià)G（T） < 0，過程正向自發(fā)； rG（T） > 0，過程逆向自發(fā)；rGT = 0，體系處于平衡狀態(tài)。(1) J> K0（T），rG（T） > 0 正向反應(yīng)非自發(fā)；(2) J< K0（T），rG（T） < 0 正向反應(yīng)自發(fā)；(3)

7、 J = K0（T）， rG（T）= 0 體系處于平衡狀態(tài)5-3 濃度對化學(xué)平衡的影響對于化學(xué)反應(yīng) a A + b B= eE + d D, rG = - RTlnK0 （T）+ RTlnJ RTlnJ/K0（T）增大反應(yīng)物濃度（或分壓），減小生成物濃度時(shí)（或分壓）， J 減小， rG < 0, 平衡正向移動(dòng)，減小反應(yīng)物濃度（或分壓），平衡逆向移動(dòng)5-4 壓力對化學(xué)平衡的影響1壓力對固相或液相的平衡沒有影響；2對反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，壓力對它們的平衡也沒有影響；3反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不同時(shí)：增大壓力，平衡向氣體摩爾量減少的方向移動(dòng)；減少壓力，平衡向氣體摩爾量增加的方移動(dòng)。 5-5 溫度

8、對化學(xué)平衡的影響 rGm0 - RTlnK0（T） rHm0 - TrSm0 lgK0（T） - rHm0 /2.303RT + rSm0/2.303RH0，S0在T不大，可認(rèn)為是常數(shù)，可以寫成如下形式： Y = - a1/T + B lgK0（T） - a/T + B以lgK0（T）對1/T作圖得一直線，斜率 a = - rHm0 /2.303R 結(jié)論：吸熱反應(yīng)：H0 > 0，直線斜率 < 0,對吸熱反應(yīng)：T升高，K 0增大；放熱反應(yīng)：H0 < 0，直線斜率 > 0。對放熱反應(yīng)：T升高，K 0減小。 由Vant Hoof 方程式，在T1時(shí)，lnK0（T1） - rHm0 /RT1 + rSm0/R在T2時(shí)，lnK0（T2） - rHm0 /RT2 + rSm0/Rln lnK0（T1）/ lnK0（T2） rHm0 (T2 - T1)/ T2T1 /R H0 > 0時(shí)，T2 > T1 ， (升高體系溫度) K0（T2）> K0（T1）H0 < 0時(shí)，T2 > T1 (升高體系溫度) K0（T2）< K0（T1）四、平衡移動(dòng)原理（1）增加（或減少）