高分子材料輻射加工的現(xiàn)狀及機(jī)遇

1、高分子材料輻射加工的現(xiàn)狀及機(jī)遇上海應(yīng)用物理研究所輻射化學(xué)與輻照技術(shù)研究室吳國忠（Email:wuguozhong）Tel:言高分子材料的輻射效應(yīng)研究和輻射加工是隨著核反應(yīng)堆的出現(xiàn)逐漸發(fā)展起來的領(lǐng)域。自20世紀(jì)50年代英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚乙烯的輻射交聯(lián)現(xiàn)象以來，歐洲、美國、日本等先進(jìn)國家在20世紀(jì)60-70年代大量開展了高分子材料的輻射效應(yīng)研究。我國在20世紀(jì)80年代至90年代初大量開展了聚烯烴材料的輻射交聯(lián)研究，并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來伴隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，輻照改性高分子工業(yè)的產(chǎn)值不斷增加，據(jù)中國同位素與輻射加工行業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，2006年底我國已有工業(yè)輻照加速器約1

2、20臺(tái)。然而，據(jù)日本日新公司的統(tǒng)計(jì)，2006年底中國工業(yè)輻照加速器達(dá)到了163臺(tái)。我國的高分子熱收縮材料已經(jīng)形成較大的產(chǎn)業(yè)，但與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比，在輻照改性高分子材料的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用方面存在一定差距。展望未來，汽車工業(yè)和核電等行業(yè)的快速發(fā)展以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的提高，使我國高分子材料的輻射加工迎來了新的發(fā)展機(jī)遇，但也面臨許多挑戰(zhàn)。本文從高分子材料的交聯(lián)、裂解、接枝、聚合等四個(gè)方面進(jìn)行闡述。1）高分子材料輻射交聯(lián) 輻射交聯(lián)是目前產(chǎn)業(yè)化最為成功、應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。熱收縮材料、電線電纜、發(fā)泡材料、子午線汽車輪胎、某些特殊管材和薄膜等都是聚烯烴材料輻射交聯(lián)的實(shí)際應(yīng)用。我國目前已經(jīng)成為最大的熱收縮材

3、料生產(chǎn)國，部分材料也向外出口。電線電纜的輻照交聯(lián)則主要隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及相關(guān)行業(yè)水準(zhǔn)的提高而逐步得到普及。這兩項(xiàng)技術(shù)及相關(guān)的工藝都非常成熟，依靠企業(yè)自身的研發(fā)力量基本能夠開發(fā)新產(chǎn)品。然而，正因?yàn)榧夹g(shù)比較普及，它不再是過去認(rèn)為的神秘的高技術(shù)領(lǐng)域，輻照加工的利潤也迅速下降，競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈。為了避免激烈的競(jìng)爭(zhēng)，今后我國的大型企業(yè)可能到周邊國家如印度、巴基斯坦、孟加拉、越南、阿拉伯國家等設(shè)立輻照加工廠，生產(chǎn)熱收縮材料及輻照交聯(lián)的電線電纜。在馬來西亞等國，日本公司已經(jīng)率先設(shè)立了工廠。由于我國已經(jīng)能夠自主生產(chǎn)工業(yè)輻照加速器，大大降低了在國外設(shè)廠的成本。事實(shí)上，隨著周邊國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，他們對(duì)輻射加工材料的需

4、求開始增大，加之人民幣持續(xù)升值等因素，使我國企業(yè)到國外設(shè)立輻照加工廠的可行性越來越大。這方面的海外投資最好能夠得到政府的政策支持。 然而，在聚烯烴發(fā)泡材料和子午線輪胎方面我們的技術(shù)暫時(shí)還達(dá)不到先進(jìn)國家的水平。尤其是汽車子午線輪胎，日本在20世紀(jì)70年代已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前約95%的輪胎采用加速器輻照工藝。由于過去我國的汽車工業(yè)落后，沒有可能進(jìn)行相關(guān)研究，但是隨著中國汽車行業(yè)的快速發(fā)展，子午線輪胎的市場(chǎng)前景無疑是巨大的。遺憾的是，我們的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)（包括輪胎企業(yè)）對(duì)該項(xiàng)技術(shù)基本不了解，我們目前也沒有能力生產(chǎn)0.5-1.0 MeV的強(qiáng)束流加速器，因此基本不能開展相關(guān)研發(fā)。在該項(xiàng)技術(shù)中，加速器

5、輻照不是簡(jiǎn)單地對(duì)橡膠進(jìn)行硫化（交聯(lián)），更主要對(duì)橡膠品質(zhì)進(jìn)行調(diào)控，沒有研究機(jī)構(gòu)、加速器制造企業(yè)、以及輪胎企業(yè)的緊密合作不可能取得技術(shù)突破。我國汽車行業(yè)的快速發(fā)展也為低煙無鹵電纜細(xì)線行業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇，除了應(yīng)該盡快開展相關(guān)材料配方研究之外，國內(nèi)加速器生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡早生產(chǎn)出低能量高束流的輻照加速器。如果我們不能盡快確立自己的生產(chǎn)技術(shù)，子午線輪胎和汽車用細(xì)線兩個(gè)行業(yè)將會(huì)被外資企業(yè)控制。2）高分子材料的輻射裂解 輻射裂解也是高分子材料的主要效應(yīng)之一，然而產(chǎn)業(yè)規(guī)模相對(duì)較小。目前世界上應(yīng)用比較廣泛的是聚四氟乙烯(PTFE)的輻射裂解，用于制造PTFE超細(xì)粉。該粉體可應(yīng)用于工程塑料、涂料、油墨等領(lǐng)域，作為助劑

6、使用。目前美國杜邦公司已經(jīng)在深圳設(shè)廠生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體，使用一臺(tái)3 MeV加速器。意大利蘇威公司也計(jì)劃在江蘇常熟設(shè)立輻照工廠生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體。加之國內(nèi)已經(jīng)有數(shù)家企業(yè)采用鈷源或加速器輻照生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體，未來的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)比較激烈。 一般的天然高分子材料如甲殼素、纖維素等也是輻射裂解型的，已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。這些材料的輻射裂解工藝并不復(fù)雜，關(guān)鍵是輻射裂解后材料的應(yīng)用。在我國，輻射裂解的甲殼素/殼聚糖已有一定的應(yīng)用，但尚未形成規(guī)模。前蘇聯(lián)曾經(jīng)利用纖維素輻射裂解制造動(dòng)物飼料，但因?yàn)檩椪談┝刻叨鵁o法商業(yè)化。目前德國已經(jīng)將黏膠顆粒的輻射裂解工業(yè)化，用于制造黏膠纖維。我國是目前世界上最大的黏膠纖維生

7、產(chǎn)國，今后可望利用加速器輻照進(jìn)行黏膠的裂解，與目前化學(xué)法相比具有環(huán)保、質(zhì)量可控等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油資源的價(jià)格上漲，生物能源逐漸受到重視，將纖維素進(jìn)行輻射裂解然后用生物發(fā)酵方法生產(chǎn)液態(tài)生物燃料可能是一條值得探索的技術(shù)路線，但需要巨大的研發(fā)資金。3）輻射接枝 輻射接枝是高分子材料輻射加工的一個(gè)重要應(yīng)用。到目前為止，與輻射接枝相關(guān)的研究報(bào)道非常多，但產(chǎn)業(yè)化的實(shí)例不多。最為普遍的應(yīng)用是電池隔膜，即在聚烯烴薄膜表面接枝親水性單體。該項(xiàng)技術(shù)在國外以及我國都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其實(shí)，與化學(xué)引發(fā)的接枝相比，輻射接枝具有很大的優(yōu)勢(shì)。近年來，日本在纖維表面通過輻射法接枝功能性單體，制成具有吸附氣體（如H2S, NH3）功

8、能的特殊纖維，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化（據(jù)說市場(chǎng)發(fā)展迅速）。目前國際上研究非常熱門的領(lǐng)域之一是利用輻射接枝法制備燃料電池隔膜，然而這是一項(xiàng)前景尚不明朗的研究。 利用聚乙烯纖維輻射接枝某些特殊的化學(xué)功能團(tuán)單體，可以實(shí)現(xiàn)從海水中提取重要的核燃料-鈾。日本已經(jīng)在該領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先水平，達(dá)到實(shí)用化程度，據(jù)稱每公斤經(jīng)過處理的纖維在海水中浸泡一個(gè)月可以吸附千分之三一上的鈾，在日本北部海域完成實(shí)驗(yàn)后在南部的琉球海域進(jìn)一步開展試驗(yàn)，由于南部海域水溫較高，萃取效率可以得到進(jìn)一步提高。由于全球進(jìn)入一個(gè)核電快速發(fā)展時(shí)期，鈾價(jià)不斷上漲，因此海水提鈾可能是未來很有競(jìng)爭(zhēng)力的一項(xiàng)技術(shù)，值得引起我國能源部門和政府的高度重視。否則，等我

9、們大規(guī)模核電廠建成之后，可能會(huì)突然發(fā)現(xiàn)燃料鈾卻嚴(yán)重受制于澳大利亞等少數(shù)盛產(chǎn)鈾礦石的國家。另外，由于我國的污染非常嚴(yán)重，開發(fā)具有吸附重金屬元素或者有毒化學(xué)物質(zhì)的高分子纖維可能是一項(xiàng)重要的工作，一旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，前景十分可觀。4）輻射聚合 其實(shí)絕大多數(shù)的單體都容易發(fā)生輻射聚合。在輻射化學(xué)研究的早期，人們?cè)?jīng)對(duì)輻射聚合寄予很大的希望，期望許多的聚合都能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，然而基本上都失敗了。例如，日本曾經(jīng)在20世紀(jì)60-70年代研究過乙烯的輻射聚合，但其成本比黃金還貴，由于Zigler-Netta催化劑的出現(xiàn)使乙烯氣體能很容易發(fā)生化學(xué)聚合。日本也研究開發(fā)過四氟乙烯在水相中的輻射聚合，但最終也無法和化學(xué)法競(jìng)爭(zhēng)。目前國際上最成功的工業(yè)化的輻射聚合只有中國科技大學(xué)開發(fā)的丙烯酸酯乳液聚合，用于制造紡織用粘合劑。發(fā)展策略高分子材料的輻射加工經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，已經(jīng)具備了良好的基礎(chǔ)，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模也比較大。與發(fā)達(dá)國家相比，我國具有一些優(yōu)勢(shì)也有一些不足。在今后的若干年內(nèi)，很難想象會(huì)有類似熱收縮材料、交聯(lián)電線電纜這樣可以普遍利用的新技術(shù)出現(xiàn)。由于一項(xiàng)技術(shù)從醞釀、發(fā)展、到成熟的市場(chǎng)往往需要10-20年時(shí)間，因此我國的企業(yè)不大可