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1、高分子材料輻射加工的現(xiàn)狀及機(jī)遇上海應(yīng)用物理研究所輻射化學(xué)與輻照技術(shù)研究室吳國忠(Email:wuguozhong)Tel:言高分子材料的輻射效應(yīng)研究和輻射加工是隨著核反應(yīng)堆的出現(xiàn)逐漸發(fā)展起來的領(lǐng)域。自20世紀(jì)50年代英國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚乙烯的輻射交聯(lián)現(xiàn)象以來,歐洲、美國、日本等先進(jìn)國家在20世紀(jì)60-70年代大量開展了高分子材料的輻射效應(yīng)研究。我國在20世紀(jì)80年代至90年代初大量開展了聚烯烴材料的輻射交聯(lián)研究,并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來伴隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展,輻照改性高分子工業(yè)的產(chǎn)值不斷增加,據(jù)中國同位素與輻射加工行業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì),2006年底我國已有工業(yè)輻照加速器約1

2、20臺(tái)。然而,據(jù)日本日新公司的統(tǒng)計(jì),2006年底中國工業(yè)輻照加速器達(dá)到了163臺(tái)。我國的高分子熱收縮材料已經(jīng)形成較大的產(chǎn)業(yè),但與美國、日本等發(fā)達(dá)國家相比,在輻照改性高分子材料的基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用方面存在一定差距。展望未來,汽車工業(yè)和核電等行業(yè)的快速發(fā)展以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的提高,使我國高分子材料的輻射加工迎來了新的發(fā)展機(jī)遇,但也面臨許多挑戰(zhàn)。本文從高分子材料的交聯(lián)、裂解、接枝、聚合等四個(gè)方面進(jìn)行闡述。1)高分子材料輻射交聯(lián) 輻射交聯(lián)是目前產(chǎn)業(yè)化最為成功、應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。熱收縮材料、電線電纜、發(fā)泡材料、子午線汽車輪胎、某些特殊管材和薄膜等都是聚烯烴材料輻射交聯(lián)的實(shí)際應(yīng)用。我國目前已經(jīng)成為最大的熱收縮材

3、料生產(chǎn)國,部分材料也向外出口。電線電纜的輻照交聯(lián)則主要隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及相關(guān)行業(yè)水準(zhǔn)的提高而逐步得到普及。這兩項(xiàng)技術(shù)及相關(guān)的工藝都非常成熟,依靠企業(yè)自身的研發(fā)力量基本能夠開發(fā)新產(chǎn)品。然而,正因?yàn)榧夹g(shù)比較普及,它不再是過去認(rèn)為的神秘的高技術(shù)領(lǐng)域,輻照加工的利潤也迅速下降,競(jìng)爭(zhēng)越來越激烈。為了避免激烈的競(jìng)爭(zhēng),今后我國的大型企業(yè)可能到周邊國家如印度、巴基斯坦、孟加拉、越南、阿拉伯國家等設(shè)立輻照加工廠,生產(chǎn)熱收縮材料及輻照交聯(lián)的電線電纜。在馬來西亞等國,日本公司已經(jīng)率先設(shè)立了工廠。由于我國已經(jīng)能夠自主生產(chǎn)工業(yè)輻照加速器,大大降低了在國外設(shè)廠的成本。事實(shí)上,隨著周邊國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,他們對(duì)輻射加工材料的需

4、求開始增大,加之人民幣持續(xù)升值等因素,使我國企業(yè)到國外設(shè)立輻照加工廠的可行性越來越大。這方面的海外投資最好能夠得到政府的政策支持。 然而,在聚烯烴發(fā)泡材料和子午線輪胎方面我們的技術(shù)暫時(shí)還達(dá)不到先進(jìn)國家的水平。尤其是汽車子午線輪胎,日本在20世紀(jì)70年代已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),目前約95%的輪胎采用加速器輻照工藝。由于過去我國的汽車工業(yè)落后,沒有可能進(jìn)行相關(guān)研究,但是隨著中國汽車行業(yè)的快速發(fā)展,子午線輪胎的市場(chǎng)前景無疑是巨大的。遺憾的是,我們的研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)(包括輪胎企業(yè))對(duì)該項(xiàng)技術(shù)基本不了解,我們目前也沒有能力生產(chǎn)0.5-1.0 MeV的強(qiáng)束流加速器,因此基本不能開展相關(guān)研發(fā)。在該項(xiàng)技術(shù)中,加速器

5、輻照不是簡(jiǎn)單地對(duì)橡膠進(jìn)行硫化(交聯(lián)),更主要對(duì)橡膠品質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,沒有研究機(jī)構(gòu)、加速器制造企業(yè)、以及輪胎企業(yè)的緊密合作不可能取得技術(shù)突破。我國汽車行業(yè)的快速發(fā)展也為低煙無鹵電纜細(xì)線行業(yè)的發(fā)展提供了機(jī)遇,除了應(yīng)該盡快開展相關(guān)材料配方研究之外,國內(nèi)加速器生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)盡早生產(chǎn)出低能量高束流的輻照加速器。如果我們不能盡快確立自己的生產(chǎn)技術(shù),子午線輪胎和汽車用細(xì)線兩個(gè)行業(yè)將會(huì)被外資企業(yè)控制。2)高分子材料的輻射裂解 輻射裂解也是高分子材料的主要效應(yīng)之一,然而產(chǎn)業(yè)規(guī)模相對(duì)較小。目前世界上應(yīng)用比較廣泛的是聚四氟乙烯(PTFE)的輻射裂解,用于制造PTFE超細(xì)粉。該粉體可應(yīng)用于工程塑料、涂料、油墨等領(lǐng)域,作為助劑

6、使用。目前美國杜邦公司已經(jīng)在深圳設(shè)廠生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體,使用一臺(tái)3 MeV加速器。意大利蘇威公司也計(jì)劃在江蘇常熟設(shè)立輻照工廠生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體。加之國內(nèi)已經(jīng)有數(shù)家企業(yè)采用鈷源或加速器輻照生產(chǎn)PTFE超細(xì)粉體,未來的競(jìng)爭(zhēng)將會(huì)比較激烈。 一般的天然高分子材料如甲殼素、纖維素等也是輻射裂解型的,已有許多文獻(xiàn)報(bào)道。這些材料的輻射裂解工藝并不復(fù)雜,關(guān)鍵是輻射裂解后材料的應(yīng)用。在我國,輻射裂解的甲殼素/殼聚糖已有一定的應(yīng)用,但尚未形成規(guī)模。前蘇聯(lián)曾經(jīng)利用纖維素輻射裂解制造動(dòng)物飼料,但因?yàn)檩椪談┝刻叨鵁o法商業(yè)化。目前德國已經(jīng)將黏膠顆粒的輻射裂解工業(yè)化,用于制造黏膠纖維。我國是目前世界上最大的黏膠纖維生

7、產(chǎn)國,今后可望利用加速器輻照進(jìn)行黏膠的裂解,與目前化學(xué)法相比具有環(huán)保、質(zhì)量可控等優(yōu)點(diǎn)。隨著石油資源的價(jià)格上漲,生物能源逐漸受到重視,將纖維素進(jìn)行輻射裂解然后用生物發(fā)酵方法生產(chǎn)液態(tài)生物燃料可能是一條值得探索的技術(shù)路線,但需要巨大的研發(fā)資金。3)輻射接枝 輻射接枝是高分子材料輻射加工的一個(gè)重要應(yīng)用。到目前為止,與輻射接枝相關(guān)的研究報(bào)道非常多,但產(chǎn)業(yè)化的實(shí)例不多。最為普遍的應(yīng)用是電池隔膜,即在聚烯烴薄膜表面接枝親水性單體。該項(xiàng)技術(shù)在國外以及我國都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其實(shí),與化學(xué)引發(fā)的接枝相比,輻射接枝具有很大的優(yōu)勢(shì)。近年來,日本在纖維表面通過輻射法接枝功能性單體,制成具有吸附氣體(如H2S, NH3)功

8、能的特殊纖維,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化(據(jù)說市場(chǎng)發(fā)展迅速)。目前國際上研究非常熱門的領(lǐng)域之一是利用輻射接枝法制備燃料電池隔膜,然而這是一項(xiàng)前景尚不明朗的研究。 利用聚乙烯纖維輻射接枝某些特殊的化學(xué)功能團(tuán)單體,可以實(shí)現(xiàn)從海水中提取重要的核燃料-鈾。日本已經(jīng)在該領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先水平,達(dá)到實(shí)用化程度,據(jù)稱每公斤經(jīng)過處理的纖維在海水中浸泡一個(gè)月可以吸附千分之三一上的鈾,在日本北部海域完成實(shí)驗(yàn)后在南部的琉球海域進(jìn)一步開展試驗(yàn),由于南部海域水溫較高,萃取效率可以得到進(jìn)一步提高。由于全球進(jìn)入一個(gè)核電快速發(fā)展時(shí)期,鈾價(jià)不斷上漲,因此海水提鈾可能是未來很有競(jìng)爭(zhēng)力的一項(xiàng)技術(shù),值得引起我國能源部門和政府的高度重視。否則,等我

9、們大規(guī)模核電廠建成之后,可能會(huì)突然發(fā)現(xiàn)燃料鈾卻嚴(yán)重受制于澳大利亞等少數(shù)盛產(chǎn)鈾礦石的國家。另外,由于我國的污染非常嚴(yán)重,開發(fā)具有吸附重金屬元素或者有毒化學(xué)物質(zhì)的高分子纖維可能是一項(xiàng)重要的工作,一旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),前景十分可觀。4)輻射聚合 其實(shí)絕大多數(shù)的單體都容易發(fā)生輻射聚合。在輻射化學(xué)研究的早期,人們?cè)?jīng)對(duì)輻射聚合寄予很大的希望,期望許多的聚合都能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,然而基本上都失敗了。例如,日本曾經(jīng)在20世紀(jì)60-70年代研究過乙烯的輻射聚合,但其成本比黃金還貴,由于Zigler-Netta催化劑的出現(xiàn)使乙烯氣體能很容易發(fā)生化學(xué)聚合。日本也研究開發(fā)過四氟乙烯在水相中的輻射聚合,但最終也無法和化學(xué)法競(jìng)爭(zhēng)。目前國際上最成功的工業(yè)化的輻射聚合只有中國科技大學(xué)開發(fā)的丙烯酸酯乳液聚合,用于制造紡織用粘合劑。發(fā)展策略高分子材料的輻射加工經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展,已經(jīng)具備了良好的基礎(chǔ),產(chǎn)業(yè)化規(guī)模也比較大。與發(fā)達(dá)國家相比,我國具有一些優(yōu)勢(shì)也有一些不足。在今后的若干年內(nèi),很難想象會(huì)有類似熱收縮材料、交聯(lián)電線電纜這樣可以普遍利用的新技術(shù)出現(xiàn)。由于一項(xiàng)技術(shù)從醞釀、發(fā)展、到成熟的市場(chǎng)往往需要10-20年時(shí)間,因此我國的企業(yè)不大可

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