分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究進展

1、分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究進展XiXi進入21世紀以來，隨著科技進步和社會生產力的極大提高，人類創(chuàng)造了前所未有的物質財富，加速推進了文明發(fā)展的進程。高分子材料以其優(yōu)異的性能已經成為人們生活中必不可少的物質，但同時高分子材料又是難以自然降解的，長期大量的使用已經導致了環(huán)境污染的加劇，引起了人們對高分子物質廢料處理的關注。目前全世界每年生產塑料12億噸，用后廢棄的大約占生產量的50%60%。廢塑料的處理以掩埋和焚燒為主，但這兩種處理方法會產生新的有害物質1。對此，一些國家實行了3R工程，即減少使用(Reduction)、重復使用(Reuse)和回收循環(huán)(Recycle)。但對一些回

2、收困難、不宜回收或需要追加很大能量才能回收的領域(如食品包裝、衛(wèi)生用品)，實施3R工程很困難 ,而如果使用生物降解材料則十分有利2。降解高分子材料是指在使用后的特定環(huán)境條件下，在一些環(huán)境因素如光、氧、風、水、微生物、昆蟲以及機械力等因素作用下，使其化學結構能在較短時間內發(fā)生明顯變化，從而引起物性下降，最終被環(huán)境所吸納的高分子材料。降解性高分子物質可分為光降解型、微生物降解型和具有光、微生物降解型高分子物質3。由于微生物降解方法具有成本低、無二次污染、生態(tài)恢復好等優(yōu)點，進入80年代以來，發(fā)達國家更是對有益環(huán)境的微生物降解高分子材料的開發(fā)、應用研究領域投入了大量人力物力，取得了巨大的經濟環(huán)境和社會

3、效益。國內的研究者也在分離可酶解轉化有機化合物的微生物，探索高分子物質微生物降解途徑的多樣性，研究微生物引發(fā)生物降解的生化和遺傳機制等領域做了大量工作4，并取得了可喜的成績。1生物降解高分子材料的分類生物降解高分子材料是指在自然環(huán)境中通過微生物的生命活動能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分為部分生物降解型和完全生物降解型;按照其來源則可分為化學合成型、天然高分子型、摻混型、微生物合成型、轉基因生物生產型等5。11化學合成型化學合成的生物降解性高分子材料大多是在分子結構中引入酯基結構的脂肪族(共)聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已工業(yè)化的主要代表品種有聚乳酸(PLA)、聚己內

4、酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBSU)等。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全參與人體內代謝循環(huán)，因而在醫(yī)用領域獲得大量應用，如手術縫合線、緩釋藥物載體、體內埋植材料等，此外還可用作食品包裝、衛(wèi)生用品等。此外，為了改進PCL、PLA等的物理機械性能，可采用共聚方法進行改性，如PCL與PBT、PET、PEI等共聚可得到具有良好力學性能的生物降解性聚合物；PCL、PLA作為柔性鏈段，可制備生物降解性PU彈性體。據報道經改性的PBS,物理力學性能類似PET,成型加工性類似PE。乙烯與其他單體共聚制備生物降解高分子材料也有研究。乙烯-二氧環(huán)烷烯共聚制得的共聚物具有良好的生物降解性和優(yōu)良的力

5、學性能，是一種有潛力的降解材料，可制成纖維、薄膜、容器等。采用CO2作為乙烯聚合終止劑得到羧基封端的乙烯低聚物，然后與1、8-辛二醇二酯縮聚可得到具有生物降解性的聚酯型乙烯聚合物。12天然高分子型利用淀粉、纖維素、甲殼素、木質素等可再生的天然資源可制備生物降解高分子材料。這類原料來源豐富，且屬天然高分子，具有完全生物降解性，因而對其應用研究方興未艾，其中以日本、德國的研究開發(fā)最活躍，并已開發(fā)出各自品牌的產品，只是其成本還有待降低。近年來我國有研究單位采用從稻草、麥秸等草本植物中提取的纖維素為原料，經一定的處理后加工制成地膜，開發(fā)應用取得了一定的進展。目前尚需改進該類地膜性能，還有許多技術難題有

6、待解決。13摻混型將兩種或兩種以上的高分子物共混復合，其中至少有一種組分為生物可降解，由此可制得摻混型生物降解高分子材料。選用的生物降解組分(或組分之一)大多采用淀粉、纖維素、木粉等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉摻混型生物降解高分子材料大致可分3種類型：淀粉填充型、淀粉基質型、生物降解高分子共混型。采用化學合成型生物降解高分子與天然高分子如淀粉進行共混，即可達到對兩者改性的目的又可降低成本。由PCL和糊化淀粉制得的共混物價廉耐水性好，力學性能優(yōu)異，生物降解速度快，制成的容器填埋在土壤中6個月，失重率約達50%。14微生物合成型微生物通過生命活動可合成高分子，這類高分子可完全生物降解，主要包

7、括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究較多。研究發(fā)現，目前可供用于合成微生物聚酯的細菌約有80多種，發(fā)酵底物主要為C1C5化合物，如甲醇乙醇、CO2、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸丙酸、戊酸、丁二醇、1 ,5-戊二醇、-丁內酯、葡萄糖等。采用3HB (3 -羥基丁酸)為底物可合成聚(3HB)的玻璃化溫度為5，熔點為175180，是一種可完全生物降解、成型加工性良好的熱塑性塑料，但因結晶度高而性脆，至今還未得到實際應用改變發(fā)酵底物、組成及配比可合成微生物共聚酯，達到對聚(3HB)改性。此外，許多微生物能合成各種多糖類高分子，某些微生物多糖具有良好的物理力學性能和生物降解性，其中

8、一部分適宜于工業(yè)化生產，已應用于食品及醫(yī)療等。由微生物生產的微生物纖維素制得的薄膜，楊氏模量可高達38Gpa，在日本已用作高性能揚聲器的振動膜片。15轉基因生物生產型韓國科學技術院生物工程開發(fā)中心研究人員利用現代生物技術從一種細菌中獲取合成高分子的基團，轉入大腸桿菌中獲得有效表達建構“工程大腸桿菌”。這種“工程大腸桿菌”在1m3反應器的底物中發(fā)酵40h可生產80kg以上的生物降解高分子。美國學者通過轉基因方式，將自豌豆植物中提取的DNA片斷外源基因轉入擬南芥菜細胞，使其葉綠體能產生P(3HB)顆粒，產生P(3HB)的能力提高了3倍，這種轉基因植物將成為生物降解高分子開發(fā)的一個新的方向。2微生物

9、降解有機高分子材料的作用機理聚合物的生物降解是指在微生物(主要指真菌、細菌等)作用下，聚合物發(fā)生降解、同化的過程。微生物降解主要取決于聚合物分子的大小和結構、微生物的種類以及微生物的生活環(huán)境條件。對聚合物而言，一般可微生物降解的化學結構順序為:脂肪族酯鍵、肽鍵>氨基甲酸酯>脂肪族醚鍵>亞甲基。另外，相對分子質量大、分子結構排列規(guī)整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的生長和作用，也就不利于生物降解。生物降解性高分子材料的生物降解通常是指以化學方式進行的，即在微生物活性(有酶參與)的作用下，酶進入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點，與鍵結點作用，使聚合物發(fā)生水解反應從而使聚合物

10、的大分子骨架結構發(fā)生斷裂，成為小的鏈段，并最終斷裂成穩(wěn)定的小分子產物，從而完成降解的過程。聚合物能保持一定的濕度是其可生物降解的首要和必要的條件。目前主要的應用材料仍然是有機高分子物質，探求高效的具有可降解常規(guī)高分子材料的微生物菌群、降解條件和降解機理有待于研究。3微生物降解高分子材料的影響因素31環(huán)境因素環(huán)境因素對高分子化合物的生物降解起著重要作用。環(huán)境因素是指水、溫度、pH值和氧濃度等條件。水是微生物生長的基本條件，只有在一定濕度下微生物才能生長、繁殖，才能侵蝕材料，從而使微生物產生酶，與聚合物的鍵結點作用，分解高分子物質長鏈成為小的鏈段，達到降解的目的。每一種微生物都有其適合生長的最佳溫

11、度，通常真菌的適宜溫度為2028，細菌則為2837。并且一般來說，真菌宜生長在酸性環(huán)境中，而細菌適合生長在微堿性條件下。真菌為好氧型的，而細菌則可在有氧或無氧條件下生長。因此，只有環(huán)境條件適宜時，微生物才能成活并寄居在高分子材料上，從而導致材料的破壞。32聚合物的結構合成高分子由于是憎水性的而不能為微生物提供合適的濕度環(huán)境，因此通常均為不可降解材料，但也有例外。高分子本身的性質對高分子的生物降解特性起著決定性的作用6。聚合物的結構：化學結構影響材料生物降解的速度及程度。正是由于合成高分子與天然高分子在化學結構的不同導致了它們生物降解性的巨大差異。Potts等詳細研究了化學結構對生物降解性的影響

12、，認為在很多情況下分子量起著重要作用，如高分子量的PE非常穩(wěn)定，很難被生物降解；而低分子量的PE是可生物降解的。但任何分子量的PS均不能生物降解。此外，脂肪族的聚合物比芳香族聚合物容易降解。官能團：由于NH，COOH，OH，NCO等基團可增強聚合物的親水性，為微生物提供濕度環(huán)境，所以含這些基團的高分子生物降解性能較好。另外，具有親水和憎水性混合鏈節(jié)的聚合物比那些主鏈只有CC鍵的高分子對生物降解性更為敏感，如含C6、C8單元的聚合物更易生物降解。支化與交聯：支化與交聯都會降低聚合物的生物降解性。研究發(fā)現，有效分子量低于400的高支化聚合物不能為微生物降解。交聯限制了聚合物鏈的運動，阻止了生物酶進

13、入聚合物的活性點，導致聚合物生物降解性能下降。材料的表面特征：通常發(fā)現有粗糙表面的材料比具有光滑表面的材料更易為微生物降解，這也許是因為粗糙表面的坑洼及裂縫有助于保持一定的濕度，從而促進微生物的生長。4微生物降解高分子物質的最新研究進展近年來利用淀粉開發(fā)生物降解高分子材料受到人們的廣泛重視。Otey F H等開發(fā)了多種可生物降解的淀粉基塑料，美國Waner Lambert公司的“Novon”、意大利Novamont公司的“Matter-Bi”等生物降解材料亦獲得成功。我國淀粉資源豐富，淀粉類降解塑料市場廣闊。趙黔榕7等以芭蕉芋淀粉和PVA為基料，采用共混交聯的技術路線，制得S-P可生物降解塑料

14、薄膜，并用ASTM法、混雜菌接種及土埋方法對該種材料的生物降解性能進行了研究，表明雜菌能有效利用S2P薄膜塑料，在自然環(huán)境中該種塑料可被微生物降解，降解速率隨淀粉含量的增加而增加，隨交聯劑甲醛含量的增加而減少，由此可調節(jié)淀粉及交聯劑用量來達到控制降解時間的目的。梁興泉等8對淀粉/聚乙烯薄膜、由英才等9對淀粉/DL丙交酯接枝共聚物、彭毓華10對淀粉塑料薄膜、張洪祥等11對雙組份降解地膜、孔憲會等12對新型快餐盒、鄭連爽等13對淀粉/聚乙烯膜微生物降解性能的研究，表明自然界的微生物在適宜環(huán)境條件下，可以降解淀粉類高分子材料，隨著淀粉含量的增加，其降解性也增加。但這類材料中的淀粉被降解后殘余下來的合

15、成聚合物呈網架式結構仍長期存在，而且因為其已降解為碎片難以收集處理，影響了對環(huán)保的作用效果。并且有實驗表明：淀粉對合成高分子聚合物的降解不僅沒有貢獻而且可能對降解起抑制作用。另外，此類淀粉塑料的使用性能也往往不如人意，如耐水性不好，濕強度較差，遇到水后則力學性能降低，也限制了此類材料的發(fā)展。目前研究發(fā)現對淀粉類高分子材料具有降解作用的菌類一般是霉菌 ,主要利用霉菌在適宜的環(huán)境下可以產生淀粉水解催化酶系。木質素的降解速度特別慢，故木質素的降解在高分子降解中占非常重要的地位。70年代確定了白腐菌在實驗條件下降解木質素營養(yǎng)需求；80年代研究發(fā)現了該菌的幾種重要的酶系，研究了木質素的過氧化物酶系、錳過

16、氧化物酶系和芳香環(huán)開裂酶系對木質素的降解機理；90年代開展了對以上酶系催化特征、分子生物學和降解機理的研究；我國的林云琴等14也研究了白腐菌降解木質素的作用機理，從理論上提出了胞外大分子氧化降解和胞內小分子降解代謝酶系對底物的依賴關系。但在實際應用的研究卻尚未見報道，有待于進一步的探索、發(fā)現。一般可降解高分子物質含有淀粉，但淀粉類的可降解物質都有不能克服的缺點。韓昌泰等研究的非淀粉型微生物降解地膜取得初步成果。聚L2乳酸(PLLA)在土壤掩埋條件下易被微生物降解。微生物分解酶吸附在PLLA表面，使酯鍵發(fā)生水解斷裂，分子量急劇下降，強度降低，崩碎而使表面積增大，進而促進水解反應，降解為低分子量的

17、乳酸；水解生成的乳酸在土壤中微生物代謝作用下最終變成 CO2和 H2O。2001年1月日本福井大學末信一朗教授培養(yǎng)、篩選的微生物菌株對PET纖維的降解率可達40%50 %。Nishida Harruo測定不同環(huán)境下脂肪族聚碳酸酯(APC)的生物降解能力，發(fā)現微生物能使(1，3-氧橋-2-酮)發(fā)生裂解，從而使脂肪族聚碳酸酯(APC)發(fā)生降解，受到研究可降解材料工作者的關注。這些研究為將來常用高分子材料的降解研究提出了新的發(fā)展思路。5結語一般來說，一種新的聚合物材料從實驗品到成為大規(guī)模生產和廣泛應用的商品需要92年的時間15，按照這個規(guī)律，業(yè)內對可生物降解材料已進行了72年的研究，現在正處于大規(guī)模

18、市場推廣的階段。在特定的場合，越來越多的可生物降解材料性能表現優(yōu)異，有理由相信不久的將來，在我們身邊將會有更多的場合使用可生物降解高分子材料。參考文獻：1 趙英降解性高分子材料的研究與開發(fā)現狀J化工技術經濟，2000，18(6)：15172 王琳霞生物降解高分子材料J塑料科技，2002，7(1)：37413 王身國可生物降解的高分子類型、合成和應用J化學通報，1997，2：45484 馬雅琳，沈寧一，舒余德生物降解技術研究現狀及發(fā)展趨勢J湖南有色金屬，2000，16(2)：34375 應宗榮降解性高分子材料的研究開發(fā)進展J現代塑料加工應用，1999，12(1)：40436 李勇進，王公善生物降解性高分子材料J材料導報，1998，12(6)：4852，557 趙黔榕，劉應隆，傅昀，等S-P 新型塑料生物降解性能的研究J云南華工，2002，27(3)：45478 梁興泉，賈德民，林桂汕，等淀粉/聚乙烯薄膜中聚乙烯的降解特性研究J廣西科學，2000，7(1)：50539 由英才，朱常英，焦京亮，等淀粉/DL丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究J高分子學報，2000，12(6)：74675010 彭毓華