分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究進(jìn)展

1、分解人工合成的高分子化合物的微生物及其研究進(jìn)展XiXi進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著科技進(jìn)步和社會(huì)生產(chǎn)力的極大提高，人類創(chuàng)造了前所未有的物質(zhì)財(cái)富，加速推進(jìn)了文明發(fā)展的進(jìn)程。高分子材料以其優(yōu)異的性能已經(jīng)成為人們生活中必不可少的物質(zhì)，但同時(shí)高分子材料又是難以自然降解的，長期大量的使用已經(jīng)導(dǎo)致了環(huán)境污染的加劇，引起了人們對(duì)高分子物質(zhì)廢料處理的關(guān)注。目前全世界每年生產(chǎn)塑料12億噸，用后廢棄的大約占生產(chǎn)量的50%60%。廢塑料的處理以掩埋和焚燒為主，但這兩種處理方法會(huì)產(chǎn)生新的有害物質(zhì)1。對(duì)此，一些國家實(shí)行了3R工程，即減少使用(Reduction)、重復(fù)使用(Reuse)和回收循環(huán)(Recycle)。但對(duì)一些回

2、收困難、不宜回收或需要追加很大能量才能回收的領(lǐng)域(如食品包裝、衛(wèi)生用品)，實(shí)施3R工程很困難 ,而如果使用生物降解材料則十分有利2。降解高分子材料是指在使用后的特定環(huán)境條件下，在一些環(huán)境因素如光、氧、風(fēng)、水、微生物、昆蟲以及機(jī)械力等因素作用下，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)能在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯變化，從而引起物性下降，最終被環(huán)境所吸納的高分子材料。降解性高分子物質(zhì)可分為光降解型、微生物降解型和具有光、微生物降解型高分子物質(zhì)3。由于微生物降解方法具有成本低、無二次污染、生態(tài)恢復(fù)好等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)入80年代以來，發(fā)達(dá)國家更是對(duì)有益環(huán)境的微生物降解高分子材料的開發(fā)、應(yīng)用研究領(lǐng)域投入了大量人力物力，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)環(huán)境和社會(huì)

3、效益。國內(nèi)的研究者也在分離可酶解轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的微生物，探索高分子物質(zhì)微生物降解途徑的多樣性，研究微生物引發(fā)生物降解的生化和遺傳機(jī)制等領(lǐng)域做了大量工作4，并取得了可喜的成績。1生物降解高分子材料的分類生物降解高分子材料是指在自然環(huán)境中通過微生物的生命活動(dòng)能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分為部分生物降解型和完全生物降解型;按照其來源則可分為化學(xué)合成型、天然高分子型、摻混型、微生物合成型、轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)型等5。11化學(xué)合成型化學(xué)合成的生物降解性高分子材料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族(共)聚酯，在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已工業(yè)化的主要代表品種有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)

4、酯(PCL)、聚琥珀酸丁二酯(PBSU)等。PLA具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全參與人體內(nèi)代謝循環(huán)，因而在醫(yī)用領(lǐng)域獲得大量應(yīng)用，如手術(shù)縫合線、緩釋藥物載體、體內(nèi)埋植材料等，此外還可用作食品包裝、衛(wèi)生用品等。此外，為了改進(jìn)PCL、PLA等的物理機(jī)械性能，可采用共聚方法進(jìn)行改性，如PCL與PBT、PET、PEI等共聚可得到具有良好力學(xué)性能的生物降解性聚合物；PCL、PLA作為柔性鏈段，可制備生物降解性PU彈性體。據(jù)報(bào)道經(jīng)改性的PBS,物理力學(xué)性能類似PET,成型加工性類似PE。乙烯與其他單體共聚制備生物降解高分子材料也有研究。乙烯-二氧環(huán)烷烯共聚制得的共聚物具有良好的生物降解性和優(yōu)良的力

5、學(xué)性能，是一種有潛力的降解材料，可制成纖維、薄膜、容器等。采用CO2作為乙烯聚合終止劑得到羧基封端的乙烯低聚物，然后與1、8-辛二醇二酯縮聚可得到具有生物降解性的聚酯型乙烯聚合物。12天然高分子型利用淀粉、纖維素、甲殼素、木質(zhì)素等可再生的天然資源可制備生物降解高分子材料。這類原料來源豐富，且屬天然高分子，具有完全生物降解性，因而對(duì)其應(yīng)用研究方興未艾，其中以日本、德國的研究開發(fā)最活躍，并已開發(fā)出各自品牌的產(chǎn)品，只是其成本還有待降低。近年來我國有研究單位采用從稻草、麥秸等草本植物中提取的纖維素為原料，經(jīng)一定的處理后加工制成地膜，開發(fā)應(yīng)用取得了一定的進(jìn)展。目前尚需改進(jìn)該類地膜性能，還有許多技術(shù)難題有

6、待解決。13摻混型將兩種或兩種以上的高分子物共混復(fù)合，其中至少有一種組分為生物可降解，由此可制得摻混型生物降解高分子材料。選用的生物降解組分(或組分之一)大多采用淀粉、纖維素、木粉等天然高分子，其中又以淀粉居多。淀粉摻混型生物降解高分子材料大致可分3種類型：淀粉填充型、淀粉基質(zhì)型、生物降解高分子共混型。采用化學(xué)合成型生物降解高分子與天然高分子如淀粉進(jìn)行共混，即可達(dá)到對(duì)兩者改性的目的又可降低成本。由PCL和糊化淀粉制得的共混物價(jià)廉耐水性好，力學(xué)性能優(yōu)異，生物降解速度快，制成的容器填埋在土壤中6個(gè)月，失重率約達(dá)50%。14微生物合成型微生物通過生命活動(dòng)可合成高分子，這類高分子可完全生物降解，主要包

7、括微生物聚酯和微生物多糖，其中微生物聚酯方面的研究較多。研究發(fā)現(xiàn)，目前可供用于合成微生物聚酯的細(xì)菌約有80多種，發(fā)酵底物主要為C1C5化合物，如甲醇乙醇、CO2、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸丙酸、戊酸、丁二醇、1 ,5-戊二醇、-丁內(nèi)酯、葡萄糖等。采用3HB (3 -羥基丁酸)為底物可合成聚(3HB)的玻璃化溫度為5，熔點(diǎn)為175180，是一種可完全生物降解、成型加工性良好的熱塑性塑料，但因結(jié)晶度高而性脆，至今還未得到實(shí)際應(yīng)用改變發(fā)酵底物、組成及配比可合成微生物共聚酯，達(dá)到對(duì)聚(3HB)改性。此外，許多微生物能合成各種多糖類高分子，某些微生物多糖具有良好的物理力學(xué)性能和生物降解性，其中

8、一部分適宜于工業(yè)化生產(chǎn)，已應(yīng)用于食品及醫(yī)療等。由微生物生產(chǎn)的微生物纖維素制得的薄膜，楊氏模量可高達(dá)38Gpa，在日本已用作高性能揚(yáng)聲器的振動(dòng)膜片。15轉(zhuǎn)基因生物生產(chǎn)型韓國科學(xué)技術(shù)院生物工程開發(fā)中心研究人員利用現(xiàn)代生物技術(shù)從一種細(xì)菌中獲取合成高分子的基團(tuán)，轉(zhuǎn)入大腸桿菌中獲得有效表達(dá)建構(gòu)“工程大腸桿菌”。這種“工程大腸桿菌”在1m3反應(yīng)器的底物中發(fā)酵40h可生產(chǎn)80kg以上的生物降解高分子。美國學(xué)者通過轉(zhuǎn)基因方式，將自豌豆植物中提取的DNA片斷外源基因轉(zhuǎn)入擬南芥菜細(xì)胞，使其葉綠體能產(chǎn)生P(3HB)顆粒，產(chǎn)生P(3HB)的能力提高了3倍，這種轉(zhuǎn)基因植物將成為生物降解高分子開發(fā)的一個(gè)新的方向。2微生物

9、降解有機(jī)高分子材料的作用機(jī)理聚合物的生物降解是指在微生物(主要指真菌、細(xì)菌等)作用下，聚合物發(fā)生降解、同化的過程。微生物降解主要取決于聚合物分子的大小和結(jié)構(gòu)、微生物的種類以及微生物的生活環(huán)境條件。對(duì)聚合物而言，一般可微生物降解的化學(xué)結(jié)構(gòu)順序?yàn)?脂肪族酯鍵、肽鍵>氨基甲酸酯>脂肪族醚鍵>亞甲基。另外，相對(duì)分子質(zhì)量大、分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整、疏水性大的聚合物，不利于微生物的生長和作用，也就不利于生物降解。生物降解性高分子材料的生物降解通常是指以化學(xué)方式進(jìn)行的，即在微生物活性(有酶參與)的作用下，酶進(jìn)入聚合物的活性位置并滲透至聚合物的作用點(diǎn)，與鍵結(jié)點(diǎn)作用，使聚合物發(fā)生水解反應(yīng)從而使聚合物

10、的大分子骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，成為小的鏈段，并最終斷裂成穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物，從而完成降解的過程。聚合物能保持一定的濕度是其可生物降解的首要和必要的條件。目前主要的應(yīng)用材料仍然是有機(jī)高分子物質(zhì)，探求高效的具有可降解常規(guī)高分子材料的微生物菌群、降解條件和降解機(jī)理有待于研究。3微生物降解高分子材料的影響因素31環(huán)境因素環(huán)境因素對(duì)高分子化合物的生物降解起著重要作用。環(huán)境因素是指水、溫度、pH值和氧濃度等條件。水是微生物生長的基本條件，只有在一定濕度下微生物才能生長、繁殖，才能侵蝕材料，從而使微生物產(chǎn)生酶，與聚合物的鍵結(jié)點(diǎn)作用，分解高分子物質(zhì)長鏈成為小的鏈段，達(dá)到降解的目的。每一種微生物都有其適合生長的最佳溫

11、度，通常真菌的適宜溫度為2028，細(xì)菌則為2837。并且一般來說，真菌宜生長在酸性環(huán)境中，而細(xì)菌適合生長在微堿性條件下。真菌為好氧型的，而細(xì)菌則可在有氧或無氧條件下生長。因此，只有環(huán)境條件適宜時(shí)，微生物才能成活并寄居在高分子材料上，從而導(dǎo)致材料的破壞。32聚合物的結(jié)構(gòu)合成高分子由于是憎水性的而不能為微生物提供合適的濕度環(huán)境，因此通常均為不可降解材料，但也有例外。高分子本身的性質(zhì)對(duì)高分子的生物降解特性起著決定性的作用6。聚合物的結(jié)構(gòu)：化學(xué)結(jié)構(gòu)影響材料生物降解的速度及程度。正是由于合成高分子與天然高分子在化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了它們生物降解性的巨大差異。Potts等詳細(xì)研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)生物降解性的影響

12、，認(rèn)為在很多情況下分子量起著重要作用，如高分子量的PE非常穩(wěn)定，很難被生物降解；而低分子量的PE是可生物降解的。但任何分子量的PS均不能生物降解。此外，脂肪族的聚合物比芳香族聚合物容易降解。官能團(tuán)：由于NH，COOH，OH，NCO等基團(tuán)可增強(qiáng)聚合物的親水性，為微生物提供濕度環(huán)境，所以含這些基團(tuán)的高分子生物降解性能較好。另外，具有親水和憎水性混合鏈節(jié)的聚合物比那些主鏈只有CC鍵的高分子對(duì)生物降解性更為敏感，如含C6、C8單元的聚合物更易生物降解。支化與交聯(lián)：支化與交聯(lián)都會(huì)降低聚合物的生物降解性。研究發(fā)現(xiàn)，有效分子量低于400的高支化聚合物不能為微生物降解。交聯(lián)限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，阻止了生物酶進(jìn)

13、入聚合物的活性點(diǎn)，導(dǎo)致聚合物生物降解性能下降。材料的表面特征：通常發(fā)現(xiàn)有粗糙表面的材料比具有光滑表面的材料更易為微生物降解，這也許是因?yàn)榇植诒砻娴目油菁傲芽p有助于保持一定的濕度，從而促進(jìn)微生物的生長。4微生物降解高分子物質(zhì)的最新研究進(jìn)展近年來利用淀粉開發(fā)生物降解高分子材料受到人們的廣泛重視。Otey F H等開發(fā)了多種可生物降解的淀粉基塑料，美國Waner Lambert公司的“Novon”、意大利Novamont公司的“Matter-Bi”等生物降解材料亦獲得成功。我國淀粉資源豐富，淀粉類降解塑料市場廣闊。趙黔榕7等以芭蕉芋淀粉和PVA為基料，采用共混交聯(lián)的技術(shù)路線，制得S-P可生物降解塑料

14、薄膜，并用ASTM法、混雜菌接種及土埋方法對(duì)該種材料的生物降解性能進(jìn)行了研究，表明雜菌能有效利用S2P薄膜塑料，在自然環(huán)境中該種塑料可被微生物降解，降解速率隨淀粉含量的增加而增加，隨交聯(lián)劑甲醛含量的增加而減少，由此可調(diào)節(jié)淀粉及交聯(lián)劑用量來達(dá)到控制降解時(shí)間的目的。梁興泉等8對(duì)淀粉/聚乙烯薄膜、由英才等9對(duì)淀粉/DL丙交酯接枝共聚物、彭毓華10對(duì)淀粉塑料薄膜、張洪祥等11對(duì)雙組份降解地膜、孔憲會(huì)等12對(duì)新型快餐盒、鄭連爽等13對(duì)淀粉/聚乙烯膜微生物降解性能的研究，表明自然界的微生物在適宜環(huán)境條件下，可以降解淀粉類高分子材料，隨著淀粉含量的增加，其降解性也增加。但這類材料中的淀粉被降解后殘余下來的合

15、成聚合物呈網(wǎng)架式結(jié)構(gòu)仍長期存在，而且因?yàn)槠湟呀到鉃樗槠y以收集處理，影響了對(duì)環(huán)保的作用效果。并且有實(shí)驗(yàn)表明：淀粉對(duì)合成高分子聚合物的降解不僅沒有貢獻(xiàn)而且可能對(duì)降解起抑制作用。另外，此類淀粉塑料的使用性能也往往不如人意，如耐水性不好，濕強(qiáng)度較差，遇到水后則力學(xué)性能降低，也限制了此類材料的發(fā)展。目前研究發(fā)現(xiàn)對(duì)淀粉類高分子材料具有降解作用的菌類一般是霉菌 ,主要利用霉菌在適宜的環(huán)境下可以產(chǎn)生淀粉水解催化酶系。木質(zhì)素的降解速度特別慢，故木質(zhì)素的降解在高分子降解中占非常重要的地位。70年代確定了白腐菌在實(shí)驗(yàn)條件下降解木質(zhì)素營養(yǎng)需求；80年代研究發(fā)現(xiàn)了該菌的幾種重要的酶系，研究了木質(zhì)素的過氧化物酶系、錳過

16、氧化物酶系和芳香環(huán)開裂酶系對(duì)木質(zhì)素的降解機(jī)理；90年代開展了對(duì)以上酶系催化特征、分子生物學(xué)和降解機(jī)理的研究；我國的林云琴等14也研究了白腐菌降解木質(zhì)素的作用機(jī)理，從理論上提出了胞外大分子氧化降解和胞內(nèi)小分子降解代謝酶系對(duì)底物的依賴關(guān)系。但在實(shí)際應(yīng)用的研究卻尚未見報(bào)道，有待于進(jìn)一步的探索、發(fā)現(xiàn)。一般可降解高分子物質(zhì)含有淀粉，但淀粉類的可降解物質(zhì)都有不能克服的缺點(diǎn)。韓昌泰等研究的非淀粉型微生物降解地膜取得初步成果。聚L2乳酸(PLLA)在土壤掩埋條件下易被微生物降解。微生物分解酶吸附在PLLA表面，使酯鍵發(fā)生水解斷裂，分子量急劇下降，強(qiáng)度降低，崩碎而使表面積增大，進(jìn)而促進(jìn)水解反應(yīng)，降解為低分子量的

17、乳酸；水解生成的乳酸在土壤中微生物代謝作用下最終變成 CO2和 H2O。2001年1月日本福井大學(xué)末信一朗教授培養(yǎng)、篩選的微生物菌株對(duì)PET纖維的降解率可達(dá)40%50 %。Nishida Harruo測定不同環(huán)境下脂肪族聚碳酸酯(APC)的生物降解能力，發(fā)現(xiàn)微生物能使(1，3-氧橋-2-酮)發(fā)生裂解，從而使脂肪族聚碳酸酯(APC)發(fā)生降解，受到研究可降解材料工作者的關(guān)注。這些研究為將來常用高分子材料的降解研究提出了新的發(fā)展思路。5結(jié)語一般來說，一種新的聚合物材料從實(shí)驗(yàn)品到成為大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用的商品需要92年的時(shí)間15，按照這個(gè)規(guī)律，業(yè)內(nèi)對(duì)可生物降解材料已進(jìn)行了72年的研究，現(xiàn)在正處于大規(guī)模

18、市場推廣的階段。在特定的場合，越來越多的可生物降解材料性能表現(xiàn)優(yōu)異，有理由相信不久的將來，在我們身邊將會(huì)有更多的場合使用可生物降解高分子材料。參考文獻(xiàn)：1 趙英降解性高分子材料的研究與開發(fā)現(xiàn)狀J化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2000，18(6)：15172 王琳霞生物降解高分子材料J塑料科技，2002，7(1)：37413 王身國可生物降解的高分子類型、合成和應(yīng)用J化學(xué)通報(bào)，1997，2：45484 馬雅琳，沈?qū)幰?，舒余德生物降解技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢J湖南有色金屬，2000，16(2)：34375 應(yīng)宗榮降解性高分子材料的研究開發(fā)進(jìn)展J現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1999，12(1)：40436 李勇進(jìn)，王公善生物降解性高分子材料J材料導(dǎo)報(bào)，1998，12(6)：4852，557 趙黔榕，劉應(yīng)隆，傅昀，等S-P 新型塑料生物降解性能的研究J云南華工，2002，27(3)：45478 梁興泉，賈德民，林桂汕，等淀粉/聚乙烯薄膜中聚乙烯的降解特性研究J廣西科學(xué)，2000，7(1)：50539 由英才，朱常英，焦京亮，等淀粉/DL丙交酯接枝共聚物的合成和生物降解性能研究J高分子學(xué)報(bào)，2000，12(6)：74675010 彭毓華