酸析法結(jié)晶鈷銅礦浸出反萃液中的硫酸銅

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.04.002酸析法結(jié)晶鈷銅礦浸出反萃液中的硫酸銅肖利1，陳玲1，付海闊2，郭權(quán)文2（1.湖南工業(yè)大學(xué) 冶金與材料工程學(xué)院，湖南株洲 412007；2.廣東佳納能源科技有限公司，廣東清遠(yuǎn) 513000）摘要：采用酸析法結(jié)晶鈷銅礦浸出反萃液中硫酸銅。結(jié)果表明，沉淀3 h，結(jié)晶率可達(dá)第一個(gè)最大值80%左右，沉淀5 h，結(jié)晶率下降至70%左右，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，結(jié)晶率增加；結(jié)晶過(guò)程隨著溶液溫度的降低，結(jié)晶率上升；結(jié)晶過(guò)程隨著硫酸用量的增加，結(jié)晶率先升高后降低；結(jié)晶過(guò)程隨著銅反萃液中Cu2+濃度的增加，結(jié)晶率增加。最佳工藝條件為：

2、室溫、每100 mL銅反萃液中加入30 mL硫酸、沉淀3 h，結(jié)晶率超過(guò)80%。結(jié)晶母液可循環(huán)利用，不會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染。關(guān)鍵詞：酸析法；反萃液；硫酸銅；結(jié)晶中圖分類號(hào)：TF111.34文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2017）04-0000-00Acid-Precipitation Crystallization of Copper Sulfate from Extraction Solution of Lixivium of Copper-Cobalt OreXIAO Li1, CHEN Ling1, FU Hai-kuo2, GUO Quan-wen2(1. School of

3、Metallurgical & Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, Hunan, China; 2. Guangdong Jiana Energy Technology Company, Qingyuan 513000, Guangdong, China)Abstract：CuSO4·5H2O crystal was prepared from extraction solution of leaching copper-cobalt ore by acid-precipi

4、tation method. The results show that crystallization rate of CuSO4·5H2O reaches first peak value about 80% in three hours and then drops to about 70% in five hours, and crystallization rate rises with increase of reaction time after 5 h. Crystallization rate rises with drops of solution tempera

5、ture during crystallization. Crystallization rate first rises and then drops with increase of dosage of sulfuric acid. Crystallization rate rises with increase of Cu2+ concentration in copper strip liquor. Crystallization rate is 80% above under the optimum conditions including room temperature, sul

6、furic acid dosage of 30 mL for 100 mL copper extraction solution, and precipitation time of 3 h. Recycled solution after crystallization of copper sulfate can be cyclic utilized without environment pollution.Key words：acid-precipitation method; extraction solution; CuSO4·5H2O; crystallization硫酸

7、銅是非常重要的化工產(chǎn)品，在電鍍、印染、顏料、農(nóng)藥等方面廣泛應(yīng)用。工業(yè)生產(chǎn)中常由銅礦濕法冶煉制備硫酸銅，而銅礦資源中伴生銅是非常重要的組成部分1-2。因此，研究伴生銅礦提取和制備化工產(chǎn)品是銅礦資源開發(fā)利用熱點(diǎn)之一，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值3-9。鈷銅礦作為濕法提取鈷的重要資源，含銅量較高，在提取鈷的同時(shí)綜合回收利用銅資源，一方面避免了重金屬離子帶來(lái)的環(huán)境危害，另一方面具有良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。提取鈷后浸出液中銅離子的后續(xù)處理，如果采用萃取電積工藝10制備電銅，因萃取箱內(nèi)帶入的絮凝物容易進(jìn)入電解槽，電銅表面與電解液中含有的絮凝物接觸，常常導(dǎo)致電銅表面生疏多孔，引起電銅燒板（銅難剝下）、或發(fā)脆；如果制備硫酸銅晶

8、體，工業(yè)生產(chǎn)中常采用超聲強(qiáng)化結(jié)晶工藝，超聲波的功率可以增加溶解量、縮短誘導(dǎo)期、增大結(jié)晶速率、改變晶體的晶型11，但是沒有強(qiáng)化因素，銅礦浸出返萃液中銅離子濃度不能使硫酸銅晶體自然冷卻結(jié)晶12-13。本文以剛果（金）某含銅較高的鈷銅礦浸出液中鈷萃取后的萃取液為原料，采用酸析法回收反萃液中的銅，并制備飼料級(jí)硫酸銅晶體，該工藝成本低、環(huán)境友好、回收率高，開發(fā)了伴生礦中銅提取新工藝，為伴生礦中銅提取提供了可行的技術(shù)依據(jù)。1 試驗(yàn)原料與方法試驗(yàn)所用原料為除掉萃取劑和其他雜質(zhì)的硫酸銅反萃液，原料中各離子濃度（g/L）：Cu2+ 70.1、H+ 3.33、SO42- 424.83。收稿日期：2016-12-1

9、6基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51208193）；湖南工業(yè)大學(xué)教改課題（2013B06）作者簡(jiǎn)介：肖利（1973-），女，湖南湘潭人，博士，教授.本試驗(yàn)中硫酸銅晶體結(jié)晶率定義為結(jié)晶體中Cu2+質(zhì)量與銅反萃液中Cu2+質(zhì)量之比。通過(guò)研究沉淀時(shí)間、硫酸銅反萃液溫度、銅離子濃度、硫酸用量對(duì)結(jié)晶率的影響，確定最佳結(jié)晶條件，在最佳結(jié)晶下結(jié)晶并固液分離，得到硫酸銅晶體，結(jié)晶母液回收利用，返回硫酸銅反萃液中，實(shí)現(xiàn)綠色環(huán)保分離。2 試驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 沉淀時(shí)間對(duì)硫酸銅晶體結(jié)晶率的影響取7份平行樣品，每份加25 mL濃硫酸與100 mL硫酸銅反萃液混合，恒溫水浴20 ，分別經(jīng)過(guò)不同時(shí)間后過(guò)濾，自然晾干

10、所得硫酸銅晶體稱重、母液測(cè)體積并分析Cu2+，計(jì)算結(jié)晶率，確定最佳結(jié)晶時(shí)間。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1 h沒有結(jié)晶析出，沉淀時(shí)間從2 h開始，沉淀時(shí)間對(duì)硫酸銅晶體結(jié)晶率的影響如圖1所示。圖1 沉淀時(shí)間對(duì)硫酸銅晶體結(jié)晶率的影響Fig.1 Relationship between precipitation time and crystallization rate of CuSO4·5H2O由圖1可知，沉淀2 h，結(jié)晶率可達(dá)52%，沉淀3 h結(jié)晶率可增加至80%左右，此后結(jié)晶率隨著沉淀時(shí)間增加卻有所減少，5 h后結(jié)晶率再繼續(xù)增加，沉淀8 h結(jié)晶率可增加至85%左右。這是因?yàn)椋? h后結(jié)晶成核過(guò)程

11、開始，而晶粒長(zhǎng)大的過(guò)程是放熱反應(yīng)13-14，晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中會(huì)使部分晶體溶解重新進(jìn)入溶液。因此，在晶粒長(zhǎng)大過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，結(jié)晶率反而下降。5 h后結(jié)晶成核過(guò)程達(dá)到平衡，不再引起硫酸銅晶體溶解，此后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，結(jié)晶率增加。綜合考慮結(jié)晶率和生產(chǎn)效率因素，最佳結(jié)晶時(shí)間為3 h。2.2 硫酸銅反萃液溫度對(duì)硫酸銅晶體結(jié)晶率的影響取100 mL硫酸銅反萃液5份，分別加入25 mL濃硫酸，在不同的恒溫水浴溫度下沉淀3 h后過(guò)濾，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測(cè)體積并分析Cu2+，計(jì)算結(jié)晶率。結(jié)果如表1所示。表1 硫酸銅溶液溫度對(duì)結(jié)晶率的影響Table 1 Relationship bet

12、ween temperature and crystallization rate of CuSO4·5H2OCuSO4溶液溫度/晶體重量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結(jié)晶率/%1512.3115.013.0972.47209.8113.517.5957.74257.3114.020.3443.01304.4114.024.7725.92350.2117.525.451.19由表1可知，結(jié)晶率隨著硫酸銅溶液溫度的增加而減少。硫酸銅溶液溫度對(duì)結(jié)晶率的影響與硫酸銅溶解度有關(guān)，但是反萃液中硫酸銅溶解度還未見報(bào)道，因此，本試驗(yàn)取5份過(guò)濾后的硫酸銅反萃液各100

13、mL，加入分析純硫酸銅晶體，使溶液分別在30、40、50、60、70 達(dá)到飽和，測(cè)定上述溫度下硫酸銅反萃液中Cu2+的溶解度依次為63.07、68.63、72.75、109.98、114.91 g/L?？芍S著溫度的增加，反萃液中硫酸銅的溶解度增加，因此，硫酸銅的結(jié)晶過(guò)程隨著溶液溫度的降低，結(jié)晶率上升，結(jié)晶過(guò)程選用的溫度越低越好，一般取室溫成本最低。2.3 硫酸用量對(duì)硫酸銅結(jié)晶率的影響取硫酸銅反萃液100 mL7份，分別加入不同體積的濃硫酸(密度1.84×103g/L)與之混合，室溫下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測(cè)體積并分析Cu2+，計(jì)算結(jié)晶率，硫酸用量對(duì)硫酸銅結(jié)晶

14、率的影響如表2所示。表2 硫酸用量對(duì)硫酸銅結(jié)晶率的影響Table 2 Relationship between dosage of sulfuric acid and crystallization rate of CuSO4·5H2O硫酸體積/mL晶體重量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結(jié)晶率/%158.8106.044.8831.732019.2101.520.1969.222521.3107.014.6176.803023.0109.011.1982.923515.1120.025.8954.40402.9123.050.7310.46450.312

15、9.054.381.10由表2可知，硫酸銅結(jié)晶率隨著硫酸用量的增加先增后減。這是因?yàn)榱蛩嵊昧吭黾訒r(shí)，SO42-的同離子效應(yīng)使結(jié)晶率增加，當(dāng)硫酸用量超過(guò)30 mL時(shí)，結(jié)晶率開始下降。以45 mL濃硫酸加入100 mL反萃液中在室溫沉淀3 h為例，過(guò)濾后得到的是淡藍(lán)色粉末，而不是藍(lán)色的硫酸銅晶體，結(jié)晶率僅為1.1%，因此可以推測(cè)，隨著硫酸用量的增加，硫酸銅不容易結(jié)晶。銅反萃液中本來(lái)含有硫酸，結(jié)晶過(guò)程需要綜合考慮濾液中Cu2+質(zhì)量與系統(tǒng)中總硫酸質(zhì)量之間的關(guān)系，濾液中Cu2+質(zhì)量m(Cu2+)與系統(tǒng)中總硫酸質(zhì)量m(H2SO4)之間的關(guān)系如圖2所示。圖2 濾液中Cu2+質(zhì)量與系統(tǒng)中總硫酸質(zhì)量之間的關(guān)系F

16、ig.2 Relationship between m(H2SO4) and m(Cu2+) in filtrate由圖2可知，隨著硫酸用量的增加，濾液中Cu2+的量先減少后增加。要使結(jié)晶率達(dá)到最高，就得使濾液中Cu2+的量達(dá)到最低。所以，酸析法結(jié)晶鈷銅礦浸出液中硫酸銅，最佳硫酸用量為30 mL。2.4 銅離子濃度對(duì)硫酸銅結(jié)晶率的影響將銅反萃液加入分析純的硫酸銅或者蒸餾水配制成不同的銅離子濃度各100 mL，分別加入30 mL濃硫酸與之混合，室溫下沉淀3 h，自然晾干所得硫酸銅晶體稱重、母液測(cè)體積并分析Cu2+，銅離子濃度對(duì)硫酸銅結(jié)晶率的影響如表3所示。表3 銅離子濃度對(duì)硫酸銅結(jié)晶率的影響Ta

17、ble 3 Relationship between Cu2+ concentration and crystallization rate of CuSO4·5H2O反萃液Cu2+濃度/(g·L-1)晶體質(zhì)量/g母液體積/mL母液Cu2+濃度/(g·L-1)結(jié)晶率/%406.6115.417.6442.2509.9111.020.8650.76016.1112.916.0568.77020.5110.016.7775.08026.5105.014.2084.89030.2105.216.0985.810033.5112.315.3485.911038.4102.

18、916.3689.4由表3可知，隨著銅反萃液中Cu2+濃度的增加，結(jié)晶率增加。因此，銅反萃液中Cu2+濃度越高越好，生產(chǎn)工藝中應(yīng)當(dāng)盡可能得到高濃度的銅反萃液。2.5 最佳試驗(yàn)條件驗(yàn)證根據(jù)以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，最佳工藝條件為：沉淀反應(yīng)時(shí)間3 h、室溫（19 ）、每100 mL銅反萃液硫酸用量30 mL、銅液濃度為車間銅反萃液Cu2+濃度70.1 g/L。采用最佳工藝條件進(jìn)行結(jié)晶驗(yàn)證試驗(yàn)，3次驗(yàn)證試驗(yàn)得到粒度在0.71.5 mm的結(jié)晶率分別為84.20%、83.27%、83.85%，均超過(guò)80%，符合飼料級(jí)硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)，該結(jié)晶率超過(guò)相似條件下銅反萃液中CuSO4·5H2O結(jié)晶率13。3 結(jié)論酸析法結(jié)晶銅反萃液最佳工藝條件為：沉淀反應(yīng)時(shí)間3 h、室溫（19 ）、每100 mL銅反萃液硫酸用量30 mL，銅反萃液中銅濃度盡可能高，可以得到粒度0.71.5 mm的結(jié)晶超過(guò)80%，符合飼料級(jí)硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)，該方法結(jié)晶回收效率高，成本低，沒有環(huán)境污染。參考文獻(xiàn)1 張淑樣. 低品位氧化銅礦制備硫酸銅的工藝研究J. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(10)47-49.2 陳勝利，郭學(xué)益，梁永宣. 粗結(jié)晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究J. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，41(4)