光催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

1、光催化氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用1主要內(nèi)容 引言引言一一 光催化氧化反應(yīng)作用原理光催化氧化反應(yīng)作用原理二二 光催化氧化在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用光催化氧化在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用三三 結(jié)束語結(jié)束語四四難降解有機(jī)廢水難降解有機(jī)廢水 近年來，隨著近年來，隨著石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染石油化工、塑料、合成纖維、焦化、印染等行業(yè)的迅速等行業(yè)的迅速發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入發(fā)展，各種含有大量難生物降解的有機(jī)污染物的廢水相應(yīng)增多，它們進(jìn)入水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。水體給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。 難降解有機(jī)物是指被微生物分解時(shí)速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物難

2、降解有機(jī)物是指被微生物分解時(shí)速度很慢，分解不徹底的有機(jī)物(也也包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物包括某些有機(jī)物的代謝產(chǎn)物)，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為，這類污染物易在生物體內(nèi)富集，也容易成為水體的潛在污染源。這類污染物包括水體的潛在污染源。這類污染物包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料有機(jī)氛化物、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有毒難降解有機(jī)污染等有毒難降解有機(jī)污染物。這些物質(zhì)的共同特點(diǎn)是物。這些物質(zhì)的共同特點(diǎn)是毒性大，成份復(fù)雜，化學(xué)耗氧量高，一般微生毒性大，成份復(fù)雜，化學(xué)耗氧量高，一般微生物對(duì)其幾乎沒有降解效果物

3、對(duì)其幾乎沒有降解效果，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢(shì)必嚴(yán)，如果這些物質(zhì)不加治理地向環(huán)境排放，勢(shì)必嚴(yán)重地污染環(huán)境和威脅人類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成重地污染環(huán)境和威脅人類的身體健康。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，人們合成了越來越多的有機(jī)物，其中難降解有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)了越來越多的有機(jī)物，其中難降解有機(jī)物占了很大比例，因此難降解有機(jī)物的治理研究已引起國(guó)內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視，是目前水污染防治研究物的治理研究已引起國(guó)內(nèi)外有關(guān)專家的高度重視，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。的熱點(diǎn)與難點(diǎn)。一 、引言光催化氧化技術(shù)光催化氧化技術(shù) 光催化氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù)

4、光催化氧化技術(shù)是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術(shù), 它能夠徹底氧它能夠徹底氧化降解廢水中的有機(jī)污染物。該技術(shù)是化降解廢水中的有機(jī)污染物。該技術(shù)是利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)利用易于吸收光子能量的中間產(chǎn)物首先形成激發(fā)態(tài)物首先形成激發(fā)態(tài), 然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過程。然后再誘導(dǎo)引發(fā)反應(yīng)物分子的氧化過程。 光催化氧化是光催化劑在特定波長(zhǎng)光源的照射下產(chǎn)生催化作用光催化氧化是光催化劑在特定波長(zhǎng)光源的照射下產(chǎn)生催化作用, 使使周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的OH自由基和自由基和O2-自由基。自由基。 根據(jù)已有的研究工作根據(jù)已有的研究工作, 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)鹵代脂肪烴、鹵

5、代芳烴、有機(jī)酸類、硝鹵代脂肪烴、鹵代芳烴、有機(jī)酸類、硝基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、基芳烴、取代苯胺、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、其他烴類、酚類、染料、表面活性劑、農(nóng)藥等表面活性劑、農(nóng)藥等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng), 最終生成最終生成H2O、CO2和和無機(jī)鹽等無機(jī)鹽等,從而達(dá)到污染物無害化處理的要求從而達(dá)到污染物無害化處理的要求, 消除其對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)消除其對(duì)環(huán)境的污染及對(duì)人體健康的危害。人體健康的危害。1.作用機(jī)理作用機(jī)理二、光催化氧化反應(yīng)的作用機(jī)理 有關(guān)光催化氧化作用機(jī)理有關(guān)光催化氧化作用機(jī)理, 目前比較成熟的是基于半導(dǎo)體能帶理論的目前比較

6、成熟的是基于半導(dǎo)體能帶理論的電電子子- 空穴作用原理。空穴作用原理。 這些電子和空穴對(duì)遷移到表面后，具有強(qiáng)的接收電子的傾向，可以這些電子和空穴對(duì)遷移到表面后，具有強(qiáng)的接收電子的傾向，可以參加氧化還原反應(yīng)參加氧化還原反應(yīng)。光生電子光生電子( e-) 易被水中易被水中溶解氧溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲等氧化性物質(zhì)所捕獲, 而而光生光生空穴空穴（ h+）因具有極強(qiáng)的獲取電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化能力因具有極強(qiáng)的獲取電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化能力, 可將其表面吸附的有機(jī)物或可將其表面吸附的有機(jī)物或OH-及及H2O分子氧化成分子氧化成活性最強(qiáng)的活性最強(qiáng)的OH自由自由基基,OH 自由基幾乎無選擇地進(jìn)攻有機(jī)物分

7、子，使之氧化和分解，最終使自由基幾乎無選擇地進(jìn)攻有機(jī)物分子，使之氧化和分解，最終使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O和無機(jī)鹽達(dá)到礦化。和無機(jī)鹽達(dá)到礦化。 目前采用的半導(dǎo)體材料主要是目前采用的半導(dǎo)體材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2 等。等。TiO2因其因其具有具有化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、對(duì)人體無害、價(jià)帶能級(jí)較深化學(xué)穩(wěn)定性高、耐腐蝕、對(duì)人體無害、價(jià)帶能級(jí)較深、可利用太陽能作為光源、可利用太陽能作為光源等等優(yōu)點(diǎn)，優(yōu)點(diǎn)， 特別是其光致空穴的氧化性極高特別是其光致空穴的氧化性極高, 氧化電位可達(dá)氧化電位可達(dá)+ 2. 53V, 還可在水中形成還可在水中形成氧化電位比臭氧還高的

8、氧化電位比臭氧還高的OH , 同時(shí)光生電子也有很強(qiáng)的還原性同時(shí)光生電子也有很強(qiáng)的還原性, 可以把氧分子還原成可以把氧分子還原成超氧負(fù)離子超氧負(fù)離子, 水歧化成水歧化成H2O2 。（EPA統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，統(tǒng)計(jì)的光催化可降解有機(jī)物，2005年年.如圖如圖1）三、 光催化氧化在處理難降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用光催化氧化處理難降解廢水的應(yīng)用應(yīng)用應(yīng)用范圍范圍u制革廢水制革廢水u制藥廢水制藥廢水u農(nóng)藥廢水農(nóng)藥廢水u含油廢水含油廢水u垃圾滲濾液垃圾滲濾液u食品添加劑廢水食品添加劑廢水u染料廢水染料廢水u造紙廢水造紙廢水u焦化廢水焦化廢水u表面活性劑廢水表面活性劑廢水 染料廢水有機(jī)污染物染料廢水有機(jī)污染物

9、含量高、色度深、毒性大，難生物降解含量高、色度深、毒性大，難生物降解的有的有機(jī)物成分高，并且還含有機(jī)物成分高，并且還含有苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)苯環(huán)、胺基、偶氮基團(tuán)等致癌物質(zhì)，是我國(guó)等致癌物質(zhì)，是我國(guó)目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。光催化氧化對(duì)廢水的色度有很好的目前幾種難治理的行業(yè)廢水之一。光催化氧化對(duì)廢水的色度有很好的凈化效果，染料廢水色度高，適于用光催化氧化法處理。凈化效果，染料廢水色度高，適于用光催化氧化法處理。 1.染料廢水張輝等采用序批式自制光催化膜反應(yīng)器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型張輝等采用序批式自制光催化膜反應(yīng)器和低溫酸性溶膠法制得的銳鈦礦型TiO2催化劑，催化劑，250 W紫外燈光

10、源對(duì)活性艷紅紫外燈光源對(duì)活性艷紅X-3B進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)起始明反應(yīng)起始pH和催化劑用量對(duì)光催化膜反應(yīng)器運(yùn)行性能影響很大，該耦合體系和催化劑用量對(duì)光催化膜反應(yīng)器運(yùn)行性能影響很大，該耦合體系的最佳的最佳pH為為4，染料和催化劑最佳濃度比為，染料和催化劑最佳濃度比為21，0.45和和0.22m的混合纖維素的混合纖維素膜對(duì)膜對(duì)TiO2顆粒截留率可達(dá)顆粒截留率可達(dá)96.5 %以上。以上。邱祖民等在邱祖民等在H2O2處理酸性大紅處理酸性大紅GR染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，H2O2催化氧催化氧化處理酸性大紅化處理酸性大紅GR染料廢

11、水有比較好的效果，在最佳工藝條件下染料廢水有比較好的效果，在最佳工藝條件下COD和色度的和色度的去除率分別為去除率分別為76.17 %和和99.14 %。1.染料廢水王九思等進(jìn)行了負(fù)載型王九思等進(jìn)行了負(fù)載型TiO2光催化氧化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中取一定光催化氧化降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中取一定量量4 mg/L 的甲基橙溶液，的甲基橙溶液，100 粒附載粒附載TiO2的玻璃珠為光催化氧化劑，溶液深度的玻璃珠為光催化氧化劑，溶液深度為為20 mm，在，在20 W 紫外線殺菌燈下照射紫外線殺菌燈下照射1 h，光距調(diào)為，光距調(diào)為110 mm，整個(gè)反應(yīng)器套，整個(gè)反應(yīng)器套在鋁箔罩內(nèi)，用分光光度計(jì)測(cè)

12、其反應(yīng)前后吸光度，即可求出脫色率。在最佳實(shí)驗(yàn)在鋁箔罩內(nèi)，用分光光度計(jì)測(cè)其反應(yīng)前后吸光度，即可求出脫色率。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下甲基橙的脫色率達(dá)到條件下甲基橙的脫色率達(dá)到70%以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較理想。以上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較理想。趙紅花對(duì)趙紅花對(duì)TiO2光催化氧化技術(shù)在酸性紫紅染料溶液中做的研究表明光催化氧化技術(shù)在酸性紫紅染料溶液中做的研究表明, 酸性紫紅酸性紫紅染料水樣在染料水樣在pH=8 左右脫色效果較好左右脫色效果較好, 并且在堿性條件下脫色率比在酸性條件下并且在堿性條件下脫色率比在酸性條件下脫色率高。添加微量脫色率高。添加微量H2O2水樣脫色率在很短時(shí)間內(nèi)水樣脫色率在很短時(shí)間內(nèi)( 15min) 明顯提高

13、明顯提高, 從從31.30%增至增至96.67%。同時(shí)添加微量。同時(shí)添加微量H2O2與適量與適量Fe3+水樣脫色率明顯高于只加水樣脫色率明顯高于只加H2O2或只加或只加Fe3+。 高永等采用高永等采用MBR 與光催化氧化的耦合工藝與光催化氧化的耦合工藝處理紡織印染廢水，有望克服處理紡織印染廢水，有望克服現(xiàn)有物化生化組合工藝出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)、處理流程復(fù)雜、藥劑投加量大、產(chǎn)現(xiàn)有物化生化組合工藝出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)、處理流程復(fù)雜、藥劑投加量大、產(chǎn)泥量高等缺點(diǎn)，為印染廢水的處理及回用提供有效的途徑。（如圖泥量高等缺點(diǎn)，為印染廢水的處理及回用提供有效的途徑。（如圖2） 首先將廢水首先將廢水pH 調(diào)至中性，然

14、后由調(diào)至中性，然后由廢水池經(jīng)提升泵進(jìn)入廢水池經(jīng)提升泵進(jìn)入MBR。試驗(yàn)濾膜采。試驗(yàn)濾膜采用膜孔徑為用膜孔徑為0.22m的聚偏氟乙烯中空纖的聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，膜面積為維微濾膜，膜面積為0.25 m2。MBR 出出水進(jìn)入光催化氧化槽，在氧化槽內(nèi)與懸水進(jìn)入光催化氧化槽，在氧化槽內(nèi)與懸浮其中的自制納米級(jí)浮其中的自制納米級(jí)TiO2微粒充分得混微粒充分得混合，有機(jī)物在內(nèi)置的紫外燈照射下發(fā)生合，有機(jī)物在內(nèi)置的紫外燈照射下發(fā)生降解，經(jīng)光催化處理后排出。降解，經(jīng)光催化處理后排出。該組合工該組合工藝藝COD、BOD去除率分別達(dá)到了去除率分別達(dá)到了96%、98%，色度和濁度也得到了顯著降低。，色度和濁度也得到

15、了顯著降低。1.染料廢水 造紙廢水造紙廢水污染物濃度高、排放量大、難降解有機(jī)物濃度高、色度深、污染物濃度高、排放量大、難降解有機(jī)物濃度高、色度深、氣味難聞、成分復(fù)雜氣味難聞、成分復(fù)雜, 除了原料溶出物外除了原料溶出物外, 還含有大量的還含有大量的纖維、木質(zhì)素、纖維、木質(zhì)素、絮凝劑、無機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等絮凝劑、無機(jī)堿及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等物質(zhì)物質(zhì), 因而可生化性差。傳統(tǒng)的因而可生化性差。傳統(tǒng)的處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等處理方法主要有混凝法、生化法、堿回收法和酸析法等, 但這些方法存在但這些方法存在投資大、工藝復(fù)雜、運(yùn)行費(fèi)用高、容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。投資大、工藝復(fù)

16、雜、運(yùn)行費(fèi)用高、容易導(dǎo)致副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。 催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中催化氧化法處理造紙廢水，取得了令人滿意的效果，其中光催化氧光催化氧化法化法處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應(yīng)只需要光、催化劑和空處理造紙廢水取得的效果尤為突出。該反應(yīng)只需要光、催化劑和空氣，處理成本相對(duì)較低，已成為一種較有前途的廢水處理方法。通常采氣，處理成本相對(duì)較低，已成為一種較有前途的廢水處理方法。通常采用用生化法生化法-光催化法聯(lián)用光催化法聯(lián)用、絮凝絮凝-光催化降解聯(lián)用、膜分離光催化降解聯(lián)用、膜分離-光催化氧化技光催化氧化技術(shù)聯(lián)用、術(shù)聯(lián)用、Fenton試劑試劑-光催化聯(lián)用光催化聯(lián)用等方法以提

17、高造紙廢水處理效果。等方法以提高造紙廢水處理效果。2.造紙廢水 光催化氧化法光催化氧化法處理處理有機(jī)物完全礦化時(shí)間長(zhǎng)、成本高有機(jī)物完全礦化時(shí)間長(zhǎng)、成本高, 而且如果水樣而且如果水樣COD值大于值大于800mg/L, 就不適合直接進(jìn)行光催化氧化法處理就不適合直接進(jìn)行光催化氧化法處理; 生化處理法具生化處理法具有成本低、技術(shù)成熟等特點(diǎn)有成本低、技術(shù)成熟等特點(diǎn), 但對(duì)某些難降解有機(jī)物的處理效果較差但對(duì)某些難降解有機(jī)物的處理效果較差, 且當(dāng)且當(dāng)BOD5/COD比值小于比值小于0.4時(shí)不適宜直接進(jìn)行生化處理。時(shí)不適宜直接進(jìn)行生化處理。若若將光催化氧化法與將光催化氧化法與生物法聯(lián)用處理制漿造紙廢水生物法聯(lián)

18、用處理制漿造紙廢水, 實(shí)現(xiàn)二者之間的互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)二者之間的互補(bǔ), 則可有效降低廢水則可有效降低廢水COD值值, 提高廢水的可生化降解性提高廢水的可生化降解性,達(dá)到良好的廢水處理效果達(dá)到良好的廢水處理效果,光催化法與生光催化法與生化法聯(lián)合處理造紙廢水的原則流程化法聯(lián)合處理造紙廢水的原則流程如圖如圖4所示。所示。2.造紙廢水2.造紙廢水任朝華任朝華采用采用絮凝法與納米絮凝法與納米TiO2光催化氧化法相結(jié)合光催化氧化法相結(jié)合, 用以對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理。用以對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理。試驗(yàn)考察了常溫下混凝過程中硫酸鋁的投加量、廢水的試驗(yàn)考察了常溫下混凝過程中硫酸鋁的投加量、廢水的pH值以及納米光催化氧值以及納米光

19、催化氧化過程中納米化過程中納米TiO2投加量、投加量、H2O2 投加量、光照時(shí)間等因素對(duì)造紙廢水投加量、光照時(shí)間等因素對(duì)造紙廢水COD去除去除率的影響率的影響。結(jié)果表明結(jié)果表明, 絮凝絮凝-納米納米TiO2光催化氧化法可有效處理造紙廢水光催化氧化法可有效處理造紙廢水, 其其COD和色度去除率分別達(dá)和色度去除率分別達(dá)95% 和和98%以上以上, pH值為值為6.82, 處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到造處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到造紙廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。紙廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。朱亦仁等以朱亦仁等以ZnO作為催化劑作為催化劑, 對(duì)對(duì)經(jīng)石灰法預(yù)處理經(jīng)石灰法預(yù)處理的草漿造紙廢水進(jìn)行光降解處的草漿造紙廢水進(jìn)行光降解處理理,

20、并取得了較好的效果。試驗(yàn)考察了并取得了較好的效果。試驗(yàn)考察了ZnO加入量、加入量、H2O2加入量、廢水加入量、廢水pH值、光值、光照時(shí)間以及光照強(qiáng)度對(duì)廢水照時(shí)間以及光照強(qiáng)度對(duì)廢水COD去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnO粉體投入粉體投入量為量為0.4000g/L，H2O2的投入量為的投入量為235.3mmol/L，pH=4.00時(shí)，利用時(shí)，利用500W低壓低壓汞燈光照汞燈光照7h，廢水的，廢水的COD去除率高達(dá)去除率高達(dá)98.8%。2.造紙廢水高治國(guó)等研究摻雜高治國(guó)等研究摻雜Fe和和Ce兩種元素的改性兩種元素的改性TiO2光催化劑處理造紙廢水的效果，光催化劑處理造紙廢

21、水的效果，并與未摻雜及單元素?fù)诫s的并與未摻雜及單元素?fù)诫s的TiO2光催化劑降解效果做了對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明：最光催化劑降解效果做了對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明：最佳反應(yīng)條件下雙元素?fù)诫s的光催化劑對(duì)光的利用率最高，催化效果最好。原水樣佳反應(yīng)條件下雙元素?fù)诫s的光催化劑對(duì)光的利用率最高，催化效果最好。原水樣經(jīng)過經(jīng)過Fe和和Ce雙元素?fù)诫s改性的雙元素?fù)诫s改性的TiO2光催化劑處理光催化劑處理180min后，脫色率在后，脫色率在90%以上，以上，CODCr去除率為去除率為83%，比未摻雜及單元素?fù)诫s的催化劑活性有明顯提高。，比未摻雜及單元素?fù)诫s的催化劑活性有明顯提高。 反應(yīng)器為機(jī)玻璃柱，有效容積反應(yīng)器為機(jī)玻璃柱，有

22、效容積2.5 L，頂端，頂端封閉并設(shè)排氣口、底部充氣形成氣封閉并設(shè)排氣口、底部充氣形成氣-液液-固三相體固三相體系。反應(yīng)器柱壁上部設(shè)有進(jìn)料口，下部有取樣口。系。反應(yīng)器柱壁上部設(shè)有進(jìn)料口，下部有取樣口。光源為光源為25 W紫外線殺菌燈，紫外燈置于有機(jī)玻紫外線殺菌燈，紫外燈置于有機(jī)玻璃柱中心的石英套管內(nèi)部密封。璃柱中心的石英套管內(nèi)部密封。每次在反應(yīng)器中每次在反應(yīng)器中裝水樣裝水樣2.5 L，投加一定量經(jīng)過摻雜，投加一定量經(jīng)過摻雜Fe3+、Ce4+改性后的改性后的TiO2光催劑，在紫外光照射反應(yīng)一定時(shí)光催劑，在紫外光照射反應(yīng)一定時(shí)間后取樣分析測(cè)定。間后取樣分析測(cè)定。 焦化廢水焦化廢水是在煤的高溫干餾、

23、煤氣凈化、制備焦炭及焦化焦化廢水焦化廢水是在煤的高溫干餾、煤氣凈化、制備焦炭及焦化產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，除了含有產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的一種有毒有害高濃度有機(jī)廢水，除了含有氨、氰、硫氰根、氟化物等氨、氰、硫氰根、氟化物等無機(jī)污染物外無機(jī)污染物外, 還含有還含有酚、油、胺、萘、吡啶、酚、油、胺、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物( PAHs) ,其水質(zhì)成分極其復(fù)雜其水質(zhì)成分極其復(fù)雜, 是難是難降解工業(yè)有機(jī)廢水的典型代表。目前常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理后再用生降解工業(yè)有機(jī)廢水的典型代表。目前常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理后再用生化法處理

24、，但是這些技術(shù)方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達(dá)到化法處理，但是這些技術(shù)方法仍然難以使處理后的出水穩(wěn)定地達(dá)到鋼鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13456-92）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)即）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)即COD100 mg/L 的要求。的要求。3.焦化廢水3.焦化廢水朱天菊等采用焙燒法制備的炭負(fù)載朱天菊等采用焙燒法制備的炭負(fù)載TiO2催化劑對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化處理：取催化劑對(duì)廢水進(jìn)行催化氧化處理：取150mL經(jīng)混凝沉降預(yù)處理后的焦化廢水于燒杯中，并調(diào)節(jié)經(jīng)混凝沉降預(yù)處理后的焦化廢水于燒杯中，并調(diào)節(jié)pH 值，加入值，加入0.5 g催化催化劑，用空氣泵通入恒定流量的空氣，并使氣泡驅(qū)動(dòng)催化劑顆粒在溶液中

25、翻滾，將劑，用空氣泵通入恒定流量的空氣，并使氣泡驅(qū)動(dòng)催化劑顆粒在溶液中翻滾，將廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，并加入適量廢水進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，并加入適量H2O2，以提升光催化劑的處理效率。實(shí)驗(yàn)，以提升光催化劑的處理效率。實(shí)驗(yàn)表明，預(yù)處理后，在紫外光照射下，通過表明，預(yù)處理后，在紫外光照射下，通過4060 min 反應(yīng)，可使反應(yīng)，可使COD 去除率達(dá)去除率達(dá)到到94%以上，基本達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。以上，基本達(dá)到相關(guān)的排放標(biāo)準(zhǔn)。肖俊霞等采用肖俊霞等采用TiO2光催化氧化法對(duì)焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：光催化氧化法對(duì)焦化廢水外排水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明：在反應(yīng)時(shí)間為在反應(yīng)時(shí)間為3h，TiO2投加量為

26、投加量為4g/L，以及不調(diào)節(jié)廢水，以及不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下，焦化廢水的條件下，焦化廢水外排水經(jīng)外排水經(jīng)TiO2光催化氧化深度處理后總有機(jī)碳的去除率為光催化氧化深度處理后總有機(jī)碳的去除率為53.40%，有機(jī)物種類，有機(jī)物種類由由66種降為種降為23種；種；TiO2光催化氧化法對(duì)除多環(huán)芳烴外的其他有機(jī)物均有較好的光催化氧化法對(duì)除多環(huán)芳烴外的其他有機(jī)物均有較好的去除效果。去除效果。（如圖（如圖5所示）所示）3.焦化廢水試驗(yàn)在試驗(yàn)在自制的間歇式反應(yīng)器自制的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行中進(jìn)行, 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖5. 由圖由圖1可見可見, 容積為容積為1L的反應(yīng)器中間懸掛的反應(yīng)器中間懸掛11W紫外燈紫

27、外燈( 主波長(zhǎng)為主波長(zhǎng)為253.7nm) 作為光源作為光源. 每次反應(yīng)向反應(yīng)每次反應(yīng)向反應(yīng)器中加入器中加入400mL的廢水以及一定量的的廢水以及一定量的TiO2,向反應(yīng)器底部以向反應(yīng)器底部以200mL/min鼓入空鼓入空氣提供反應(yīng)所需的氣提供反應(yīng)所需的O2并使并使TiO2懸浮于溶液中。在室溫下將反應(yīng)體系暗態(tài)攪拌懸浮于溶液中。在室溫下將反應(yīng)體系暗態(tài)攪拌20 min 后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng)后打開光源進(jìn)行光催化反應(yīng), 并以此時(shí)溶液作為反應(yīng)的初始溶液并以此時(shí)溶液作為反應(yīng)的初始溶液, 定時(shí)定時(shí)取樣取樣. 樣品經(jīng)離心分離樣品經(jīng)離心分離20 min(3000r/min)后后, 用用0.22m Millip

28、ore膜過濾膜過濾, 濾液濾液供分析。供分析。圖圖5.光催化反應(yīng)器光催化反應(yīng)器 制藥廢水通常具有制藥廢水通常具有組成復(fù)雜、有機(jī)污染物多組成復(fù)雜、有機(jī)污染物多, 濃度、色度、濃度、色度、COD值和值和BOD值高且波動(dòng)性大、氨氮濃度和含氮有機(jī)物的毒性大值高且波動(dòng)性大、氨氮濃度和含氮有機(jī)物的毒性大等特點(diǎn)等特點(diǎn), 是目前國(guó)是目前國(guó)內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。 傳統(tǒng)處理制藥廢水的傳統(tǒng)處理制藥廢水的物理、化學(xué)、生物物理、化學(xué)、生物等常規(guī)方法：等常規(guī)方法：物理法只能對(duì)污染物進(jìn)行分離處置物理法只能對(duì)污染物進(jìn)行分離處置, 而不能將污染物消除而不能將污染物消除,特別是對(duì)水溶性污染物特別是對(duì)

29、水溶性污染物無能為力無能為力; 化學(xué)法突出優(yōu)點(diǎn)是能將污水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)為無害的物質(zhì)化學(xué)法突出優(yōu)點(diǎn)是能將污水中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)為無害的物質(zhì), 再進(jìn)行排放再進(jìn)行排放; 生物法是一種理想和有著美好前景的污水處理方法生物法是一種理想和有著美好前景的污水處理方法, 但制藥廢水種類繁多但制藥廢水種類繁多, 不是不是所有廢水都能用化學(xué)氧化和生物技術(shù)法進(jìn)行有效的處理所有廢水都能用化學(xué)氧化和生物技術(shù)法進(jìn)行有效的處理 , 特別是對(duì)廢水中某些有特別是對(duì)廢水中某些有機(jī)污染物不能有效去除機(jī)污染物不能有效去除, 難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。 目前國(guó)家已提高制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，使原有的治理工藝難以實(shí)現(xiàn)目前國(guó)家已

30、提高制藥廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，使原有的治理工藝難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求，因此探索研究光催化氧化法處理制藥廢水的報(bào)道迅速增穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的要求，因此探索研究光催化氧化法處理制藥廢水的報(bào)道迅速增加。加。4.制藥廢水4.制藥廢水李耀中等設(shè)計(jì)了一種李耀中等設(shè)計(jì)了一種流化床光催化反應(yīng)器流化床光催化反應(yīng)器與與過濾預(yù)處理過濾預(yù)處理相組合的中試相組合的中試系統(tǒng)，制備了一種以系統(tǒng)，制備了一種以3040 目耐火磚顆粒為載體的負(fù)載型目耐火磚顆粒為載體的負(fù)載型TiO2光催化光催化劑；以均布于反應(yīng)區(qū)斷面上劑；以均布于反應(yīng)區(qū)斷面上3根石英套管中的根石英套管中的3盞盞375 W高壓汞燈高壓汞燈(主波主波長(zhǎng)長(zhǎng)365nm)為光源，在不同工藝

31、條件下對(duì)制藥廢水的光催化降解效果進(jìn)為光源，在不同工藝條件下對(duì)制藥廢水的光催化降解效果進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，制藥廢水具有較好的光催化氧化處理效果，光照行了考察。結(jié)果表明，制藥廢水具有較好的光催化氧化處理效果，光照150min后光催化氧化階段的后光催化氧化階段的COD去除率為去除率為85.6%，出水，出水COD 為為124 mg/L，BOD5/COD值也明顯提高。值也明顯提高。（其反應(yīng)裝置如圖（其反應(yīng)裝置如圖6所示）所示）圖圖6 該該過濾預(yù)處理過濾預(yù)處理-流化床組合流化床組合處理系統(tǒng)處理系統(tǒng)包括過濾單元和光催化包括過濾單元和光催化處理單元。在循環(huán)進(jìn)水水流的作用下催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)達(dá)到處理單元。在

32、循環(huán)進(jìn)水水流的作用下催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)內(nèi)達(dá)到充分的流化充分的流化,反應(yīng)器循環(huán)出水通過曝氣水箱進(jìn)行連續(xù)曝氣以提供反反應(yīng)器循環(huán)出水通過曝氣水箱進(jìn)行連續(xù)曝氣以提供反應(yīng)所需的溶解氧。包括應(yīng)所需的溶解氧。包括過濾預(yù)處理過濾預(yù)處理和和光催化處理光催化處理兩兩部分。部分。4.制藥廢水左紅影采用自制光催化氧化試驗(yàn)裝置處理經(jīng)左紅影采用自制光催化氧化試驗(yàn)裝置處理經(jīng)ABR厭氧處理后的半合成抗生素制厭氧處理后的半合成抗生素制藥廢水。研究表明：藥廢水。研究表明：COD、pH分別為分別為823mg/L、7.23的廢水，經(jīng)光催化氧化處的廢水，經(jīng)光催化氧化處理，當(dāng)廢水流速理，當(dāng)廢水流速200 L/h、空氣流速、空氣流速70 L/h、光解時(shí)間、光解時(shí)間90 min 時(shí)，時(shí)，COD去除率達(dá)去除率達(dá)93.1%、COD降至降至56.8 mg/L。（如圖（如圖7所示）所示）