_聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第八章第八章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) 8.1 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 8.2 聚合物的接枝共聚和嵌段共聚聚合物的接枝共聚和嵌段共聚8.3 聚合物的化學(xué)交聯(lián)聚合物的化學(xué)交聯(lián) 8.4 聚合物的降解聚合物的降解 8.5 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 8.6 聚合物的燃燒性和阻燃劑聚合物的燃燒性和阻燃劑12學(xué)時學(xué)時知識點知識點 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點及影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的特點及影響因素 主鏈反應(yīng)主鏈反應(yīng) 側(cè)鏈反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng) 降解反應(yīng)：無規(guī)、鏈?zhǔn)浇到夥磻?yīng)：無規(guī)、鏈?zhǔn)?老化與防老化老化與防老化功能高分子功能高分子可再生高分子可再生高分子助劑助劑 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)

2、反應(yīng)指涉及聚合物參與的有機(jī)化指涉及聚合物參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。學(xué)反應(yīng)。 聚合物的化學(xué)反應(yīng)與低分子單體的聚合反應(yīng)不聚合物的化學(xué)反應(yīng)與低分子單體的聚合反應(yīng)不同，種類極為繁多。主要包括高分子鏈上同，種類極為繁多。主要包括高分子鏈上官能團(tuán)官能團(tuán)參參與的化學(xué)反應(yīng)與的化學(xué)反應(yīng)(基團(tuán)反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng))和和高分子鏈高分子鏈參與的化學(xué)反應(yīng)參與的化學(xué)反應(yīng)(接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)、老化降解等接枝、嵌段、分子鏈之間的交聯(lián)、老化降解等)。 通過高分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的通過高分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)，可以制備具有新的或特殊性能的功能高化學(xué)反應(yīng)，可以制備具有新的或特殊性能的功能高分子材料，可以

3、在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子材料，可以在很廣的范圍內(nèi)改變天然和合成高分子化合物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。分子化合物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 高分子鏈參與的化學(xué)反應(yīng)的研究能探索聚合物的化高分子鏈參與的化學(xué)反應(yīng)的研究能探索聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)和被破壞的因素之間的規(guī)律。學(xué)結(jié)構(gòu)與性能、結(jié)構(gòu)和被破壞的因素之間的規(guī)律。 交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化交聯(lián)聚苯乙烯的合成和衍生化 PCHCH2CHCH2CHCH2+懸浮聚合苯乙烯二乙烯苯交聯(lián)聚苯乙烯ClCH2OCH3ZnCl2H2SO4HCHOH3PO3(CH2)6N4CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NPCl3/AlCl3NaOHHNO31)2)C

4、H2NNH2NHCH2NNH2SHN(CH2COONa)2炭化HNCOOH活化炭化樹脂PCH2ClPSO3HPPCH2NH2CH2NHCH2PO(OH)2PPPPCH2NCH3CH2N(CH3)2CH2N+(CH3)3Cl-PPPPPPCl2PO(OH)2CH2SCH2NHCH2CH2N(CH2COONa)2CNHNH2CNHNH2NCOOH磺酸樹脂氨基膦酸樹脂(螯合樹脂)伯胺樹脂仲胺樹脂叔胺樹脂強(qiáng)堿樹脂螯合樹脂手性螯合樹脂呱基螯合樹脂硫脲樹脂膦酸樹脂8.1 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是指聚合物的大分子鏈(主鏈主鏈和支鏈和支鏈)上的各

5、種各樣能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)所上的各種各樣能夠進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。 聚合物鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行類似于有機(jī)化學(xué)聚合物鏈上的官能團(tuán)可以進(jìn)行類似于有機(jī)化學(xué)中的化學(xué)反應(yīng)，只是受到官能團(tuán)所處環(huán)境的影響較中的化學(xué)反應(yīng)，只是受到官能團(tuán)所處環(huán)境的影響較普通的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點。普通的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)更為復(fù)雜，并具有自身的特點。 8.1.1 聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特點聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特點 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在高分子化聚合物的基團(tuán)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在高分子化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用和發(fā)展。 與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)有四大與有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

6、相比，聚合物化學(xué)反應(yīng)有四大特點。特點。 1. 化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性化學(xué)反應(yīng)方程式的局限性 在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式在低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，用化學(xué)反應(yīng)方程式就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。就可以表示反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的變化及其定量關(guān)系。但是，聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，但是，聚合物的化學(xué)反應(yīng)雖也可用反應(yīng)式來表示，其意義卻有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解其意義卻有很大的局限性。如聚丙烯腈的水解實際上，存在的情況是實際上，存在的情況是程度程度種類種類pq定量定量CH2CHCNnH2OHCH2CHCOOHnCH2CHCNnH2OHCH2CHCOOHpCH2CHC

7、ONH2q又如聚丙烯酸酯水解又如聚丙烯酸酯水解CH2CHC+OORnH2OOHCH2CHCOOHnROH 方程式僅僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的方程式僅僅表示了大分子鏈上任意結(jié)構(gòu)單元的水解過程，卻未能表明分子鏈上有水解過程，卻未能表明分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元多少結(jié)構(gòu)單元參參與反應(yīng)，更不能理解為與反應(yīng)，更不能理解為所有酯基全部轉(zhuǎn)化所有酯基全部轉(zhuǎn)化。 因此，在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中要用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化因此，在聚合物的化學(xué)反應(yīng)中要用官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的百分率（或官能團(tuán)反應(yīng)程度）來表示反應(yīng)進(jìn)行的的百分率（或官能團(tuán)反應(yīng)程度）來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。程度。 2. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性與復(fù)雜性 通過聚合

8、物的化學(xué)反應(yīng)，制取大分子鏈中含有通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)，制取大分子鏈中含有同一重復(fù)單元的同一重復(fù)單元的“純的純的”高分子，是極為困難的，高分子，是極為困難的，甚至可以說是不可能的。原因是聚合物的化學(xué)反應(yīng)甚至可以說是不可能的。原因是聚合物的化學(xué)反應(yīng)中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到中，官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不可能達(dá)到100，而且在反應(yīng)，而且在反應(yīng)過程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，過程中，起始官能團(tuán)和反應(yīng)各階段形成的新官能團(tuán)，往往同時連接在同一個大分子鏈上。往往同時連接在同一個大分子鏈上。 實例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸實例：聚丙烯腈水解制取聚丙烯酸CH2CHCNnCH2CHCOOHCHCH2CH2C

9、H2CHCNCH2CHCCNHCOOONH2未反應(yīng)的腈基未反應(yīng)的腈基不同反應(yīng)階段的基團(tuán)不同反應(yīng)階段的基團(tuán)如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺如羧基、酰胺基、環(huán)酰亞胺3. 聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率較低 在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念、在烯在縮聚反應(yīng)中建立了官能團(tuán)等活性概念、在烯類單體聚合時假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長無關(guān)類單體聚合時假定了反應(yīng)中心的活性與鏈長無關(guān)(動動力學(xué)分析的基礎(chǔ)力學(xué)分析的基礎(chǔ))，在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時，就有，在研究聚合物化學(xué)反應(yīng)時，就有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長的影響，即大分機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)而言，也不應(yīng)受鏈長的影響，即大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能

10、子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力應(yīng)與低分子同系物中官能團(tuán)的反應(yīng)能力相似。團(tuán)的反應(yīng)能力相似。 在某些情況下確實如此，但在很多情況下，大在某些情況下確實如此，但在很多情況下，大分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。分子上官能團(tuán)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于同類型的低分子。 這是因為在高分子反應(yīng)的許多場合中，由于大這是因為在高分子反應(yīng)的許多場合中，由于大分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會防礙反應(yīng)物的擴(kuò)分子形狀、聚集態(tài)和粘度等因素會防礙反應(yīng)物的擴(kuò)散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。散，而使聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率所有降低。 4. 反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變反應(yīng)過程中大分子鏈存在不同程度的聚合度改變 聚合物化學(xué)

11、反應(yīng)過程中，往往會引起聚合度的聚合物化學(xué)反應(yīng)過程中，往往會引起聚合度的改變。改變。 實例：聚乙酸乙烯酯的水解實例：聚乙酸乙烯酯的水解聚合度降低聚合度降低 CH2CHCH2CHOCOCH2OC OCH3CH2CHO COCH3CH2CHCH2CHOHHO COCH2CH2CHOH+OH支鏈脫落支鏈脫落 實例：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)實例：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)聚合度增加聚合度增加CH2CHCH2CHOH+CH2CHCH2CHOHCH2CHCH2CHOCH2CHCH2CHORCHOHC ROHOHOHOH不同大分子鏈之間不同大分子鏈之間的兩個羥基進(jìn)行的的兩個羥基進(jìn)行的縮醛化反應(yīng)縮醛化反應(yīng) 然而，改變聚合

12、物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子然而，改變聚合物聚合度的基團(tuán)反應(yīng)和小分子反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。反應(yīng)不同，分子量的變化并不意味著新物質(zhì)的形成。 8.1.2 影響基團(tuán)反應(yīng)能力的因素影響基團(tuán)反應(yīng)能力的因素 理論上，大分子鏈的官能團(tuán)能進(jìn)行與相應(yīng)的小理論上，大分子鏈的官能團(tuán)能進(jìn)行與相應(yīng)的小分子同樣的化學(xué)反應(yīng)，但大分子鏈上的官能團(tuán)的反分子同樣的化學(xué)反應(yīng)，但大分子鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)的小分子。應(yīng)速率和最大轉(zhuǎn)化率一般都低于相應(yīng)的小分子。 影響聚合物基團(tuán)反應(yīng)能力的因素主要有：影響聚合物基團(tuán)反應(yīng)能力的因素主要有： 1. 結(jié)晶區(qū)域結(jié)晶區(qū)域 2. 溶解性能溶解性能 3.

13、鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻 4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng)基團(tuán)孤立化效應(yīng) 1. 結(jié)晶區(qū)域結(jié)晶區(qū)域 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是相互作用的基團(tuán)能化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是相互作用的基團(tuán)能夠接觸碰撞。夠接觸碰撞。 大部分聚合物都存在結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域。大部分聚合物都存在結(jié)晶區(qū)域和無定型區(qū)域。當(dāng)部分結(jié)晶的聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，往往屬于非當(dāng)部分結(jié)晶的聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時，往往屬于非均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無定均相反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，無法滲入結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部形區(qū)域，無法滲入結(jié)晶區(qū)之中，于是反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶聚合物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物

14、的無分結(jié)晶聚合物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)和晶區(qū)的表面，反應(yīng)難以完全和均勻。如聚定形區(qū)和晶區(qū)的表面，反應(yīng)難以完全和均勻。如聚乙烯醇在溶液中進(jìn)行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方乙烯醇在溶液中進(jìn)行均相縮甲醛化和以結(jié)晶薄膜方式進(jìn)行非均相縮醛化時，所得產(chǎn)物的密度和溶解性式進(jìn)行非均相縮醛化時，所得產(chǎn)物的密度和溶解性有著很大程度的不同。有著很大程度的不同。2. 溶解性能溶解性能 聚合物發(fā)生化學(xué)變化時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，參聚合物發(fā)生化學(xué)變化時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，參與反應(yīng)的聚合物的物理性能也會隨之改變。與反應(yīng)的聚合物的物理性能也會隨之改變。 如聚合物原來溶于溶劑，經(jīng)化學(xué)變化后，大分如聚合物原來溶于溶劑，經(jīng)化

15、學(xué)變化后，大分子鏈上某些化學(xué)基團(tuán)發(fā)生了變化，這種子鏈上某些化學(xué)基團(tuán)發(fā)生了變化，這種“新新”的聚的聚合物可能依舊合物可能依舊溶于原來的溶劑溶于原來的溶劑中，也可能從原來溶中，也可能從原來溶劑中劑中沉淀出來或形成膠凍狀沉淀出來或形成膠凍狀。如果這時反應(yīng)尚未達(dá)。如果這時反應(yīng)尚未達(dá)到預(yù)定終點到預(yù)定終點(某一反應(yīng)程度某一反應(yīng)程度)，這種溶解性能的改變將，這種溶解性能的改變將對反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)生很大的影響。對反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行產(chǎn)生很大的影響。 當(dāng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)生沉淀或在不良溶劑當(dāng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)在產(chǎn)生沉淀或在不良溶劑中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀的情況下進(jìn)行，一般對中大分子鏈纏結(jié)而呈凍膠狀的情況下進(jìn)行，一

16、般對反應(yīng)的進(jìn)行有阻礙，反應(yīng)速率下降、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率反應(yīng)的進(jìn)行有阻礙，反應(yīng)速率下降、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率也不能得到有效提高。也不能得到有效提高。 當(dāng)聚合物的官能團(tuán)當(dāng)聚合物的官能團(tuán)(基團(tuán)基團(tuán))反應(yīng)如果始終在粘度不反應(yīng)如果始終在粘度不大的溶液中進(jìn)行時，反應(yīng)速率與低分子同系物的反大的溶液中進(jìn)行時，反應(yīng)速率與低分子同系物的反應(yīng)速率相近應(yīng)速率相近(表表8-1)。 若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。 在非均相反應(yīng)體系中如果選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，在非均相反?yīng)體系中如果選擇適當(dāng)?shù)娜苊泟?，使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則有利于反應(yīng)使聚合物處于溶脹狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，則有利于反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈

17、中官能團(tuán)處，而提高反應(yīng)試劑擴(kuò)散到聚合物分子鏈中官能團(tuán)處，而提高反應(yīng)速率與反應(yīng)程度。速率與反應(yīng)程度。 表表8-1 某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù)某些聚合物和它的模型化合物的水解速率常數(shù) 名稱名稱 k溫度溫度聚乙烯基丁內(nèi)酰胺聚乙烯基丁內(nèi)酰胺N異丙基丁內(nèi)酰胺異丙基丁內(nèi)酰胺 100120129 4.43.14.8 4.82.74.7 名稱名稱 k溫度溫度聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯乙酸異丙酯乙酸異丙酯 30 0.37 0.57 H2CHCNH2CH2CCCH2OH3CHCNH2CH2CCCH2OCH3H2CHCO COCH3H3CHCO COCH3CH33. 鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻鄰近基團(tuán)的靜

18、電和立體位阻 大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)甚多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，基團(tuán)之間的靜電和立體位阻會增加或降低大因此，基團(tuán)之間的靜電和立體位阻會增加或降低大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力。靜電效應(yīng)靜電效應(yīng) 許多反應(yīng)中，大分子鏈中一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離許多反應(yīng)中，大分子鏈中一種官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為離子后，如果它帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電子后，如果它帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電相斥效應(yīng)，會顯著阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻。相斥效應(yīng)，會顯著阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻。 實例實例1：阻礙效應(yīng)：阻礙效應(yīng) 甲基丙烯酰胺堿性水解程度不超過甲基丙烯酰胺堿性水解程度不超

19、過72。 解釋方法有兩種解釋方法有兩種:一是靜電排斥，一是氫鍵限制。一是靜電排斥，一是氫鍵限制。 當(dāng)一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，羧基陰離子對氫當(dāng)一部分酰胺基轉(zhuǎn)化為羧基后，羧基陰離子對氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩氧根負(fù)離子進(jìn)攻的靜電排斥作用，使余下的處于兩個羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常個羧基包圍的酰胺基的水解受到限制，這種現(xiàn)象常稱為離子基團(tuán)的稱為離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)。 CH2CCCH3OOCH2CCCH3ONH2CH2CCCH3OOOH排斥排斥 羧基負(fù)離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)羧基負(fù)離子與酰胺基上的氫形成氫鍵而限制了發(fā)生反應(yīng)的能力。生反應(yīng)的能力。 實

20、例實例2：促進(jìn)效應(yīng)：促進(jìn)效應(yīng) 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進(jìn)行皂化均聚或共聚的甲基丙烯酸酯進(jìn)行皂化 由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從由于鄰近羧基陰離子的親核性，使酯基活化，從而加速反應(yīng)。離子基團(tuán)的這種作用稱為離子基團(tuán)的而加速反應(yīng)。離子基團(tuán)的這種作用稱為離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)促進(jìn)效應(yīng)。 CH2CCCH3OOCH2CCCH3ONCH2CCCH3OOHH 均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化時，羧基陰離子均聚或共聚的甲基丙烯酸酯皂化時，羧基陰離子形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負(fù)離子的進(jìn)攻，形成之后，酯基的水解不再是氫氧根負(fù)離子的進(jìn)攻，而是在相鄰基團(tuán)陰離子的作用下，通過形成環(huán)狀酸而是在相鄰基團(tuán)陰離子的作用

21、下，通過形成環(huán)狀酸酐的過渡形式促進(jìn)皂化，結(jié)果顯示反應(yīng)開始不久就酐的過渡形式促進(jìn)皂化，結(jié)果顯示反應(yīng)開始不久就出現(xiàn)自動催化效應(yīng)。出現(xiàn)自動催化效應(yīng)。CH2CCCH3OOCH2CCCH3OORCH2CCCH3OOCH2CCH3COOH2CCCCH3OCH2CCCH3OOCH2CCCH3OOCH2CCCH3OCH2CCCH3OOO立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)立體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 聚合物的立體結(jié)構(gòu)對大分子官能團(tuán)反應(yīng)也會有影聚合物的立體結(jié)構(gòu)對大分子官能團(tuán)反應(yīng)也會有影響，這種影響常稱為響，這種影響常稱為立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)立體結(jié)構(gòu)效應(yīng)。 實例實例1：促進(jìn)效應(yīng)：促進(jìn)效應(yīng) 全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解比間同立構(gòu)或全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸酯的水解

22、比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)要快。無規(guī)立構(gòu)要快。 從離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)來看，在全同立構(gòu)聚合物從離子基團(tuán)的促進(jìn)效應(yīng)來看，在全同立構(gòu)聚合物中，相鄰基團(tuán)分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而中，相鄰基團(tuán)分布得比較有利于環(huán)酐的形成，因而促進(jìn)促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)。 實例實例2：阻礙效應(yīng)：阻礙效應(yīng) 鄰近基團(tuán)的空間位阻會引起大分子鏈上官能團(tuán)鄰近基團(tuán)的空間位阻會引起大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)程度降低。反應(yīng)程度降低。 聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)中，其最高官能團(tuán)聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)中，其最高官能團(tuán)轉(zhuǎn)化程度只有轉(zhuǎn)化程度只有50，顯然已酯化的基團(tuán)使兩側(cè)鄰近，顯然已酯化的基團(tuán)使兩側(cè)鄰近的羥基受到空間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。的羥基受到空

23、間位阻的限制，使反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。 CH2CHnC3COCl+吡啶二甲基亞砜30oCCH2CHOHCH2CHOCH2CHOHCCOOH4. 基團(tuán)孤立化效應(yīng)基團(tuán)孤立化效應(yīng) 當(dāng)一個試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個當(dāng)一個試劑分子必須和大分子鏈上相鄰的兩個基團(tuán)反應(yīng)時，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，因為隨機(jī)反應(yīng)的基團(tuán)反應(yīng)時，反應(yīng)不能進(jìn)行到底，因為隨機(jī)反應(yīng)的結(jié)果使得大分子鏈上的基團(tuán)總會有一些被單個地孤結(jié)果使得大分子鏈上的基團(tuán)總會有一些被單個地孤立起來，從而失去了相鄰兩基團(tuán)與同一反應(yīng)試劑反立起來，從而失去了相鄰兩基團(tuán)與同一反應(yīng)試劑反應(yīng)的可能性。應(yīng)的可能性。 實例實例1：聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)中，假定不考慮：聚乙烯醇的縮

24、醛化反應(yīng)中，假定不考慮分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下：分子間的反應(yīng)，其反應(yīng)如下： CH2CHOHCH2CHOHCH2CHOHRCHOCH2CHOCH2CHOCH2CHOHCHRH2O+ 當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時，當(dāng)縮醛化反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率較高時，大分子鏈上總有一部分孤立的未反應(yīng)的羥基殘留下大分子鏈上總有一部分孤立的未反應(yīng)的羥基殘留下來。來。 按統(tǒng)計計算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)按統(tǒng)計計算結(jié)果顯示，羥基的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)86.5，實驗測得為，實驗測得為8587，與理論值相符，與理論值相符，86.5是是基團(tuán)成對反應(yīng)的極限值?；鶊F(tuán)成對反應(yīng)的極限值。 OOOH OOOOOH OOOH OO

25、OORRRRRR 實例實例2：聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能：聚氯乙烯在鋅作用下脫氯反應(yīng)也有官能團(tuán)孤立化效應(yīng)，其極限值也在團(tuán)孤立化效應(yīng)，其極限值也在86.5附近。附近。 對這類反應(yīng)，當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)程度已達(dá)對這類反應(yīng)，當(dāng)官能團(tuán)反應(yīng)程度已達(dá)86左右左右后，無須再延長反應(yīng)時間，否則會發(fā)生分子間交聯(lián)后，無須再延長反應(yīng)時間，否則會發(fā)生分子間交聯(lián)等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。等副反應(yīng)，致使產(chǎn)品性能變壞。 在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團(tuán)反應(yīng)的在聚合物化學(xué)反應(yīng)中，這種相鄰官能團(tuán)反應(yīng)的孤立現(xiàn)象也稱為孤立現(xiàn)象也稱為幾率效應(yīng)幾率效應(yīng)。 ClClClClClClClClClClClClClClZnClClClCl

26、 小結(jié)：小結(jié)： 分析大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力分析大分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)能力 考慮聚集態(tài)時有擴(kuò)散因素的限制，考慮聚集態(tài)時有擴(kuò)散因素的限制， 考慮靜電效應(yīng)和空間位阻時有鄰近基團(tuán)考慮靜電效應(yīng)和空間位阻時有鄰近基團(tuán)效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制，效應(yīng)、構(gòu)象效應(yīng)的限制， 因此，高分子化學(xué)反應(yīng)比低分子反應(yīng)的因此，高分子化學(xué)反應(yīng)比低分子反應(yīng)的影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進(jìn)行，反影響因素復(fù)雜得多，反應(yīng)不易完全進(jìn)行，反應(yīng)速率一般也比低分子慢。應(yīng)速率一般也比低分子慢。 8.1.3 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性 纖 維 素 是 天 然 高 分 子 ， 由 葡 萄 糖 單 元纖 維 素 是 天 然 高 分 子 ， 由

27、葡 萄 糖 單 元C6H7O2(OH)3構(gòu)成，每一單元有構(gòu)成，每一單元有3個羥基，都可以個羥基，都可以參與諸如酯化、醚化等的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從而形成參與諸如酯化、醚化等的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，從而形成多種衍生物如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維和醋多種衍生物如粘膠纖維、銅氨纖維、硝化纖維和醋酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。酸纖維、甲基纖維素和羥丙基纖維素等。 這些改性都屬于側(cè)羥基的基團(tuán)反應(yīng)。這些改性都屬于側(cè)羥基的基團(tuán)反應(yīng)。 OOOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OH 纖維素的特點是分子間有強(qiáng)的氫鍵、取向度和纖維素的特點是分子間有強(qiáng)的氫鍵、取向度和結(jié)晶度高結(jié)晶度高

28、(7080)、高溫下分解而不熔融，不溶于、高溫下分解而不熔融，不溶于一般溶劑中，卻可溶于一般溶劑中，卻可溶于17.6氫氧化鈉溶液中，也可氫氧化鈉溶液中，也可被適當(dāng)濃度的硫酸所溶脹。因此，纖維素在參與化被適當(dāng)濃度的硫酸所溶脹。因此，纖維素在參與化學(xué)反應(yīng)以前必須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學(xué)藥劑的學(xué)反應(yīng)以前必須預(yù)先溶解或溶脹，以便化學(xué)藥劑的滲透。滲透。 1. 粘膠纖維和銅氨纖維粘膠纖維和銅氨纖維 纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素經(jīng)堿溶脹后用二硫化碳處理而成的再生纖維素稱作纖維素稱作粘膠纖維粘膠纖維。 用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而成用氧化銅的氨溶液溶脹后再用酸或堿處理而成的再生纖維

29、素則稱作的再生纖維素則稱作銅氨纖維銅氨纖維。 粘膠纖維的制備過程粘膠纖維的制備過程 OCH2OHOHOHOOCH2OCSSHOHOHO20%NaOH- CS2 CS2H+OCH2ONaOHOHOOCH2OCSSNaOHOHO 室溫下用室溫下用20氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，氫氧化鈉處理棉短絨或木漿纖維素，使溶脹成堿纖維素。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，使溶脹成堿纖維素。將多余的堿液從纖維素漿泊中擠出，在室溫下放置在室溫下放置23天，使氧化降解至所需要的聚合度。天，使氧化降解至所需要的聚合度。 然后在然后在1530oC下用二硫化碳處理堿纖維素，使形下用二硫化碳處理堿纖維素，使形成纖維素黃酸

30、鈉粘膠。成纖維素黃酸鈉粘膠。(黃化程度平均每黃化程度平均每3個羥基約有個羥基約有0.5個黃酸根，個黃酸根，2、3、6-位置的羥基均可黃化位置的羥基均可黃化)。 形成的黃酸酯在室溫下熟化使部分黃酸鹽水解成羥形成的黃酸酯在室溫下熟化使部分黃酸鹽水解成羥基以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液基以增加粘度，成為易凝固的紡前粘膠液(水解是黃酸化水解是黃酸化的逆反應(yīng)的逆反應(yīng))。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入。將粘膠液紡成絲或制成薄膜，加入1015硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃硫酸浴或亞硫酸鈉、硫酸鋅溶液中，使黃酸鹽水解成黃酸，不穩(wěn)定的纖維素黃酸鈉就分解再生成不溶的纖維，酸，不穩(wěn)定的纖維素黃

31、酸鈉就分解再生成不溶的纖維，經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為經(jīng)拉伸增強(qiáng)，即成為粘膠纖維粘膠纖維(也可加工成也可加工成玻璃紙玻璃紙，用作，用作包裝材料包裝材料)。 纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維纖維素用氧化銅的氨溶液處理，銅離子與纖維素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素素的羥基絡(luò)合而溶脹，再經(jīng)酸或堿處理，使纖維素再生，即成銅氨纖維。再生，即成銅氨纖維。 2. 纖維素的酯化纖維素的酯化 硝化纖維是繼硫化橡膠之后最早研究成功的改硝化纖維是繼硫化橡膠之后最早研究成功的改性天然高分子性天然高分子(1868年年)，稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。，稍后，醋酸纖維也開發(fā)成功。 硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的

32、混合酸處硝化纖維由纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作理而成，濃硫酸起著使纖維素溶脹和脫水的雙重作用，硝酸參與酯化反應(yīng)。用，硝酸參與酯化反應(yīng)。 纖維素OH+HNO3H2SO4纖維素ONO2+H2O 實際的硝酸酯化纖維素反應(yīng)中，實際的硝酸酯化纖維素反應(yīng)中，3個羥基并不能個羥基并不能全部酯化。全部酯化。 通常每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度通常每個單元中被取代的羥基數(shù)定義為取代度(DS)，工業(yè)上則以含，工業(yè)上則以含N量量()來表示硝化度。來表示硝化度。 理論上硝化纖維的最高硝化度為理論上硝化纖維的最高硝化度為14.1(DS=3)，實際上低于這一數(shù)值。實際上

33、低于這一數(shù)值。 高氮硝化纖維含高氮硝化纖維含N 12.513.6，其中含，其中含N 13的可用作的可用作無煙火藥無煙火藥，含，含N 10.012.5的稱作低氮硝的稱作低氮硝化纖維，其中含化纖維，其中含N 11(DS2)的用來制作的用來制作賽璐珞塑賽璐珞塑料料，含，含N 12的用作的用作涂料和照相片基涂料和照相片基。 硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度硝化纖維的取代度或硝化度可以由硝酸的濃度來調(diào)節(jié)。來調(diào)節(jié)。 醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)醋酸纖維由醋酸和醋酐混合液在濃硫酸存在下反應(yīng)而成。而成。 硫酸使纖維素溶脹并兼作催化劑，醋酐幫助脫水使硫酸使纖維素溶脹并兼作催化劑，醋酐幫助

34、脫水使反應(yīng)向右移動。如果纖維素直接乙?；?，則無法控制乙反應(yīng)向右移動。如果纖維素直接乙?；?，則無法控制乙?；潭龋搽y保證均勻。因此，先使纖維素充分乙酰?；潭?，也難保證均勻。因此，先使纖維素充分乙酰化成三醋酸纖維素化成三醋酸纖維素(實際上實際上DS2.8)，其后再部分皂化。，其后再部分皂化。 三醋酸纖維素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，三醋酸纖維素溶于氯仿或二氯甲烷和乙醇的混合物，可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素由三醋酸纖維素可制成薄膜或模塑制品。二醋酸纖維素由三醋酸纖維素部分皂化部分皂化(水解水解)而成，部分乙?；拇姿崂w維強(qiáng)度大、而成，部分乙?；拇姿崂w維強(qiáng)度大、透明，可制作錄音帶、膠

35、卷、片基、玩具、眼鏡架、電透明，可制作錄音帶、膠卷、片基、玩具、眼鏡架、電器零部件等。器零部件等。 纖維素OH+CH3COOHH2SO4纖維素OOCCH3H2O+3. 纖維素的醚化纖維素的醚化 合成纖維素醚類時，首先要用堿液使纖維素溶合成纖維素醚類時，首先要用堿液使纖維素溶脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，脹，然后由堿纖維與氯甲烷或氯乙烷等醚化劑反應(yīng)，就形成甲基纖維素或乙基纖維素。就形成甲基纖維素或乙基纖維素。 甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。甲基纖維素主要用作增稠劑和分散劑。 羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，羧甲基纖維素由堿纖維素與氯代乙酸反應(yīng)而成，取代度約取代度約0

36、.50.8的品種主要用作織物處理劑，高取的品種主要用作織物處理劑，高取代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。代度品種用作增稠劑和鉆井泥漿添加劑。 纖維素OH+RClNaCl纖維素ORH2O+NaOH+纖維素OH纖維素OCH2COOH+ClCH2COOH羧甲基纖維素羧甲基纖維素甲基纖維素甲基纖維素 羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)羥乙基或羥丙基纖維素由纖維素與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織物處理劑。氧丙烷反應(yīng)而成，主要用作粘結(jié)劑和織物處理劑。 羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧羥丙基甲基纖維素是懸浮聚合的重要分散劑，顧名思義，其醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。名思義，其

37、醚化劑是環(huán)氧丙烷和氯甲烷。 纖維素OH纖維素OCH2CH2OH+CH2CH2O纖維素OH纖維素OCH2CH2+CH2CHOCH3CH3OH纖維素OH纖維素OCH2CH2+CH2CHOCH3CH3OH+CH3ClOCH3羥丙基甲基纖維素羥丙基甲基纖維素羥乙基纖維素羥乙基纖維素羥丙基纖維素羥丙基纖維素8.1.4 聚乙酸乙烯酯的醇解聚乙酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和聚乙烯醇是維尼綸的原料，也可用作粘結(jié)劑和分散劑。分散劑。 由于乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，就是說由于乙烯醇極不穩(wěn)定，無法游離存在，就是說單體不存在，因此聚乙烯醇只能通過聚乙酸乙烯酯單體不存在，因此聚乙烯醇只能通

38、過聚乙酸乙烯酯的醇解的醇解(水解水解)來制備。來制備。 酸或堿作催化劑時，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解酸或堿作催化劑時，聚乙酸乙烯酯可用甲醇醇解成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用成聚乙烯醇，堿催化效率較高，副反應(yīng)少，因此用得較廣。得較廣。 CH2CHCH3OH+NaOHOCOCH3CH2CHOHCH3COOCH3+ 醇解過程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯醇解過程中，并非全部酯基都轉(zhuǎn)變成羥基，酯基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度基轉(zhuǎn)變羥基的摩爾百分比稱作醇解度(DH)。 醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。醇解產(chǎn)物的性質(zhì)如水溶性等都與醇解度有關(guān)。纖維用聚乙烯醇要求纖維用聚乙烯醇要求DH

39、99，用作氯乙烯懸浮聚，用作氯乙烯懸浮聚合分散劑時則要求合分散劑時則要求DH=8090，這些都是具有，這些都是具有水水溶性的聚乙烯醇溶性的聚乙烯醇；當(dāng)聚乙烯醇的；當(dāng)聚乙烯醇的DHCFCHCCCCl 聚合物結(jié)構(gòu)與熱降解及單體的回收率聚合物結(jié)構(gòu)與熱降解及單體的回收率 實例：聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸實例：聚甲基丙烯酸甲酯鏈節(jié)中只比聚丙烯酸甲酯多了一個甲基，但單體收率就提高了甲酯多了一個甲基，但單體收率就提高了90多倍；多倍；聚聚-甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。甲基苯乙烯的單體回收率也比聚苯乙烯高得多。 表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就容易表明凡是鏈節(jié)中含有季碳原子的聚合物就

40、容易進(jìn)行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔進(jìn)行解聚反應(yīng)，因而單體回收率就高；而凡含有叔碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回碳原子的聚合物就容易發(fā)生無規(guī)降解，因而單體回收率就低。收率就低。CH2CCCH3OOCH3CH2CCHOOCH3CH2CCH3CH2CH 原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，原因在于解聚反應(yīng)一般都是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，當(dāng)帶有獨電子的碳原子是季碳原子時，自由基鏈只當(dāng)帶有獨電子的碳原子是季碳原子時，自由基鏈只可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。可能發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單體。 含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫含有叔碳原子的聚合物分子鏈斷裂后，由于叔氫原子向鏈

41、自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分原子向鏈自由基轉(zhuǎn)移，因而不產(chǎn)生單體，而得到分子量較低的分子鏈（碎片）。子量較低的分子鏈（碎片）。 +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CHCOOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCOOCH3CH2CCOOCH3CH2HCHCOOCH3CH2CHCOOCH3 在無規(guī)降解中氫原子向自由基轉(zhuǎn)移的活性次序為在無規(guī)降解中氫原子向自由基轉(zhuǎn)移的活性次序為 即主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳即主鏈上的叔碳原子最容易形成自由基，仲碳原子次之，伯碳原子最難。大分子鏈一旦形成自由原子次之，伯碳

42、原子最難。大分子鏈一旦形成自由基，和自由基相隔的基，和自由基相隔的C-C或或C-H鍵的鍵能就大為降鍵的鍵能就大為降低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。低，就將產(chǎn)生一系列的斷裂反應(yīng)。C-C鍵能由鍵能由346.9 kJmol-1降低到降低到112.8 kJmol-1，C-H鍵能由鍵能由409.6 kJmol-1降低到降低到167.2 kJmol-1。 CHCHCHHHHCHCHCH2CH2CH2CHCCH2HH8.4.2 化學(xué)降解化學(xué)降解 聚合物的化學(xué)降解包括聚合物對水、化學(xué)藥劑如醇、聚合物的化學(xué)降解包括聚合物對水、化學(xué)藥劑如醇、酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用下的生物降解過程，其中酸和堿等的穩(wěn)定性和在酶作用

43、下的生物降解過程，其中以研究水對聚合物的作用最為重要以研究水對聚合物的作用最為重要 。 烯烴類聚合物烯烴類聚合物對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起對水比較穩(wěn)定，浸在水溶液中不引起分子鏈的降解，只對材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。分子鏈的降解，只對材料的電性能產(chǎn)生較顯著的影響。 雜鏈聚合物雜鏈聚合物含有含有C-O、C-N、C-S和和Si-O等雜原子的極等雜原子的極性鍵，在水或化學(xué)試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。性鍵，在水或化學(xué)試劑作用下容易發(fā)生降解反應(yīng)。尼龍尼龍和纖維素和纖維素在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過一段較長在室溫和含水量不高的條件下，經(jīng)過一段較長的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，

44、的時間之后，水份對材料的物理性能就有一定的影響，而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。而溫度較高和相對濕度較大時將引起材料的水解降解。 聚碳酸酯和聚酯聚碳酸酯和聚酯對水也很敏感，通常在加工前需要適對水也很敏感，通常在加工前需要適當(dāng)干燥。當(dāng)干燥。 化學(xué)降解并非一無是處，也是可以利用的，如使化學(xué)降解并非一無是處，也是可以利用的，如使天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。天然的或合成的雜鏈高聚物轉(zhuǎn)變成低聚體或單體。 實例實例1：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)：纖維素和淀粉酸性水解成葡萄糖時以無規(guī)方式斷裂為主。方式斷裂為主。 實例實例2：利用化學(xué)降解回收合成聚合物：利用化學(xué)降解回

45、收合成聚合物 滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對苯二滌綸樹脂加入過量的乙二醇可被醇解生成對苯二甲酸二乙二醇酯甲酸二乙二醇酯(單體單體)，固化的酚醛樹脂也可用苯酚，固化的酚醛樹脂也可用苯酚分解為可熔可溶低聚物。分解為可熔可溶低聚物。 C6H7O2(OH)3n C6H12O6nH+水解 實例實例3：降解性能的利用：降解性能的利用 某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚某些聚羥基脂肪酸如聚乳酸、聚羥基乙酸和聚-羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進(jìn)行生物降解生成單體，羥基丁酸等在人體內(nèi)容易進(jìn)行生物降解生成單體，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，用它制成的外科縫合線，傷口愈合后，毋須拆線，自行水解為

46、羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。自行水解為羥基酸后被吸收，參與人體的新陳代謝。 21世紀(jì)，人類更為注重生存的環(huán)境，為了消除世紀(jì)，人類更為注重生存的環(huán)境，為了消除高分子垃圾的污染與公害，具有生物降解國內(nèi)的高高分子垃圾的污染與公害，具有生物降解國內(nèi)的高分子材料已成為熱點研究課題之一，已開始研究合分子材料已成為熱點研究課題之一，已開始研究合成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有線成的可在微生物催化下自行分解的高分子材料有線型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。型脂肪族聚酯、聚氨酯、聚乙烯醇等。 8.4.3 氧化降解氧化降解 聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降解反應(yīng)，聚合物受氧作用的結(jié)果主要是發(fā)生降

47、解反應(yīng)，有時也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。有時也伴隨著交聯(lián)反應(yīng)。 氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機(jī)氧化降解往往又與其它物理因素如熱、光、機(jī)械作用引起的降解交錯進(jìn)行，因此，氧化降解作用械作用引起的降解交錯進(jìn)行，因此，氧化降解作用是極為復(fù)雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素是極為復(fù)雜的，也是聚合物性能變壞的最主要因素之一。之一。 與化學(xué)降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，與化學(xué)降解相反，氧化降解是聚烯烴的特征，雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應(yīng)。碳鏈聚合物的氧化雜鏈高聚物一般不發(fā)生此反應(yīng)。碳鏈聚合物的氧化降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚降解過程一般有二個步驟：一是在氧的氣氛下，聚合物吸氧，生成過氧化

48、物結(jié)構(gòu)；二是生成的過氧化合物吸氧，生成過氧化物結(jié)構(gòu)；二是生成的過氧化聚合物進(jìn)一步反應(yīng)。聚合物進(jìn)一步反應(yīng)。 按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下按照對氧穩(wěn)定性的大小，碳鏈聚合物可分為以下三種：三種： 穩(wěn)定型穩(wěn)定型 如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等；如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等； 較穩(wěn)定型較穩(wěn)定型 如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等；如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚硫橡膠等； 不穩(wěn)定型不穩(wěn)定型 如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。如天然橡膠、聚異丁烯、順丁橡膠、丁苯橡膠等。 對聚烯烴類聚合物而言，含有不飽和碳鏈聚合物對聚烯烴類聚合物而言，含有不飽和碳鏈聚合物主鏈上的雙鍵和主鏈上的雙

49、鍵和-碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，碳原子上的氫容易吸氧和被氧化，故故聚雙烯類聚雙烯類最容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。最容易發(fā)生氧化降解和交聯(lián)反應(yīng)。 實例：聚丁二烯實例：聚丁二烯氧化降解氧化降解反應(yīng)反應(yīng)CH2CHCHCH2CH2 O2 CH2CHCHCHCH2OOHCH2CHCHCHCH2O+OH過氧鍵分解CH2CHCHCHCH2O斷裂CH2CHCHCHOCH2+CH2CHCHCH2CH2 O2 CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2過氧鍵斷裂斷裂CH2CHOCH2+OOOOCH2COH聚丁二烯聚丁二烯氧化交聯(lián)氧化交聯(lián)反應(yīng)反應(yīng) 或者或者 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+

50、O2 CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2OOCH2CHCHCHCH2CH2CHCHCH2CH2O+CH2CHCHCH CH2CH2CHCHCH2CH2O 臭氧對不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧臭氧對不飽和聚烯烴具有更大的氧化能力，臭氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧極不穩(wěn)定，易分解出氧原子，其氧化性比通常的氧氣強(qiáng)得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。氣強(qiáng)得多，能直接氧化各類不飽和橡膠，使之老化。 飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有飽和碳鏈高聚物對氧的穩(wěn)定性要好得多，若有其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用其它物理因素如光、熱等同時作用時，其氧化作用也不可

51、忽視。也不可忽視。CH2CCHCH2+O3CH3CH2CCHCH2CH3OOOCH2CCCH2CH3HOOO 實例：聚苯乙烯在實例：聚苯乙烯在100oC長時間置于空氣中氧化長時間置于空氣中氧化很少，但在紫外線存在時，將加速氧化反應(yīng)，可以很少，但在紫外線存在時，將加速氧化反應(yīng)，可以檢測到材料表面有羰基和羥基。檢測到材料表面有羰基和羥基。 CH2CCH2CCH2 O2 OH紫外線HHCH2COCH2+CH2CCH2CCH2OOHHCH2CCH2CCH2OH+CH2CCH2CCH2+HHCH2CCH2CCH2OHCH2CCH2CCH2+HCH2CCH2CCH2OHH大分子鏈上的叔碳大分子鏈上的叔碳原

52、子氧化成氫過氧原子氧化成氫過氧化物，氫過氧化物化物，氫過氧化物分解產(chǎn)生自由基，分解產(chǎn)生自由基，鏈自由基斷裂形成鏈自由基斷裂形成羰基化合物和活性羰基化合物和活性鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基，鏈轉(zhuǎn)移又形成羥基和新的又形成羥基和新的活性鏈，如此重復(fù)，活性鏈，如此重復(fù)，降解反應(yīng)不斷進(jìn)行。降解反應(yīng)不斷進(jìn)行。 8.4.4 光降解光降解表表8-4 常見聚合物對光老化最敏感的波長常見聚合物對光老化最敏感的波長 聚合物聚合物最敏感波長最敏感波長(nm)聚合物聚合物最敏感波長最敏感波長(nm)聚乙烯聚乙烯300不飽和聚酯不飽和聚酯325聚丙烯聚丙烯310聚碳酸酯聚碳酸酯295聚苯乙烯聚苯乙烯318聚乙烯醇縮醛聚乙烯醇

53、縮醛300320聚氯乙稀聚氯乙稀310有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃290315熱塑性聚酯熱塑性聚酯290320氯乙烯氯乙烯-乙酸乙乙酸乙烯酯共聚物烯酯共聚物322364 分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵分子鏈中含有醛與酮羰基、過氧化氫基或雙鍵的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學(xué)的聚合物最容易吸收紫外光的能量，并引起光化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)。 聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用聚飽和烴類在合成、熱加工、長期存放和使用過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧過程中往往容易被氧化而帶有醛與酮的羰基、過氧化氫基或雙鍵。因此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是化氫基或雙鍵。因此，大多數(shù)聚烴類材料實際上是不耐

54、紫外光的。不耐紫外光的。 8.5 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不老化是多種外界因素共同作用的結(jié)果，而且不同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為同的高聚物或不同的使用條件，對某種因素會較為敏感。因此，對聚合物的防老化必須考慮到聚合物敏感。因此，對聚合物的防老化必須考慮到聚合物本身的本身的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)以及其以及其使用條件使用條件，有，有針對性針對性地采取防老地采取防老化措施?；胧?。 8.5.1 聚氯乙烯的防老化聚氯乙烯的防老化 PVC不耐老化，不耐老化，PVC制品一般用制品一般用23年就變硬年就變硬發(fā)脆，以致開裂。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則

55、發(fā)脆，以致開裂。若在戶外使用或經(jīng)常受光照射則使用壽命更短。使用壽命更短。 1. 中和中和HCl HCl催化催化PVC樹脂的降解過程，故而可以添加樹脂的降解過程，故而可以添加穩(wěn)定劑把穩(wěn)定劑把HCl吸收掉（中和）。吸收掉（中和）。 常用的穩(wěn)定劑有弱有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽常用的穩(wěn)定劑有弱有機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽類、無機(jī)酸的堿式鹽、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、類、無機(jī)酸的堿式鹽、有機(jī)錫化合物、環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等。胺類、金屬醇鹽和酚鹽及金屬硫醇鹽等。+PbOHClPbCl2H2O+M(RCOO)nn HClMClnn RCOOH+SnR2Y22 HCl2 HY+SnR2C

56、l2+ HClCH CH2OCHCH2ClOH鉛鹽類鉛鹽類有機(jī)酸金屬皂類有機(jī)酸金屬皂類 有機(jī)錫化合物有機(jī)錫化合物環(huán)氧類環(huán)氧類2. 取代活潑氯原子取代活潑氯原子 PVC分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了分子鏈上活潑氯原子的存在，降低了PVC的穩(wěn)定性。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換的穩(wěn)定性。加入某種穩(wěn)定劑與活潑氯原子發(fā)生置換反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使反應(yīng)，使之起到內(nèi)穩(wěn)定作用，使“拉鏈?zhǔn)嚼準(zhǔn)健钡牡腍Cl脫脫出作用受阻。出作用受阻。 鎘或鋅的皂類與鎘或鋅的皂類與PVC分子鏈上的叔氯原子或烯丙分子鏈上的叔氯原子或烯丙基氯原子的置換反應(yīng)?；仍拥闹脫Q反應(yīng)。 胺類胺類醇鹽類醇鹽類硫醇鹽類硫醇鹽類+R

57、NH2 HClRNH3Cl+ROM HClMCl+ROH+RSMHClMCl+RSH 鎘或鋅鹽的兩個羧酸根均被鎘或鋅鹽的兩個羧酸根均被Cl原子置換后，生原子置換后，生成的成的CdCl2或或ZnCl2能使能使C-Cl鍵活化，對脫鍵活化，對脫HCl起催起催化作用，所以在化作用，所以在PVC的加工中，常將鎘皂與鋇皂同的加工中，常將鎘皂與鋇皂同時使用，因為生成的時使用，因為生成的II與鋇皂作用，重新生成鎘皂，與鋇皂作用，重新生成鎘皂，生成的生成的BaCl2對對PVC降解沒有催化作用。降解沒有催化作用。 鋅皂與鈣皂的復(fù)合體系對鋅皂與鈣皂的復(fù)合體系對PVC的穩(wěn)定作用也有的穩(wěn)定作用也有“協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)”。

58、 +CdOCOROCOR+CH2CH CH2ClCdClOCORCH2CH CH2OCOR( I )( II )+CdOCOROCOR+CH2CH CHClCdClOCORCHCH2CH CHOCORCH皂皂3. 與與PVC中不飽和部位的反應(yīng)中不飽和部位的反應(yīng) 使一種穩(wěn)定基團(tuán)與使一種穩(wěn)定基團(tuán)與PVC分子鏈上的雙鍵起反應(yīng)。分子鏈上的雙鍵起反應(yīng)。 實例：金屬硫醇鹽類穩(wěn)定劑與實例：金屬硫醇鹽類穩(wěn)定劑與HCl起反應(yīng)，生成起反應(yīng)，生成的硫醇能直接加到雙鍵上去形成硫醚鍵。的硫醇能直接加到雙鍵上去形成硫醚鍵。4. 光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑 紫外線照射紫外線照射PVC ，一般都會均裂成雙自由基。，一般都會均裂成雙自由基。 RSH+CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CHSRh+CH2CHCH2CHClClCH2CHCH2CHClClh+CH2CHClCH2CHClPVC的光穩(wěn)定劑有三類：的光穩(wěn)定劑有三類： 1) 紫外線吸收劑紫外線吸收劑 水楊酸酯類、二