PPT2-低負(fù)載量Fe基固體酸催化劑的制備及應(yīng)用于苯酚羥基化

1、1.目標(biāo)反應(yīng)以及可能的反應(yīng)機(jī)理目標(biāo)反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理2.可能的主要的副反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理 主要的副反應(yīng) 生成酚焦油（如連苯三酚和偏苯三酚）和醚類（如二苯醚和羥基二苯醚）反應(yīng)機(jī)理 3.前人針對該目標(biāo)反應(yīng)已經(jīng)研究報道的催化劑的組成和結(jié)構(gòu),以及催化性能，并指出催化劑的選擇根據(jù)催化劑的組成和結(jié)構(gòu),以及催化性能20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代20世紀(jì)世紀(jì)80年代年代20世紀(jì)世紀(jì)90年代年代高氯酸、高氯酸、磷酸等無磷酸等無機(jī)酸機(jī)酸過渡金屬離過渡金屬離子無機(jī)鹽子無機(jī)鹽混合金屬混合金屬離子鹽離子鹽鈦硅分子鈦硅分子篩篩(TS-1)各類含鈦分子篩（過渡金各類含鈦分子篩（過渡金屬元素分子篩催化劑）屬元素分子篩催化劑）復(fù)合金

2、屬化合物及復(fù)合金屬化合物及其負(fù)載型催化劑其負(fù)載型催化劑雜多化合雜多化合物催化劑物催化劑鐵酸鹽系鐵酸鹽系列氧化物列氧化物水滑石水滑石成本低，轉(zhuǎn)化率也低成本低，轉(zhuǎn)化率也低芬頓試劑芬頓試劑( (H2O2 和和Fe2+ 混合溶液混合溶液), ),需使用高濃度的過氧需使用高濃度的過氧化氫化氫, , 苯酚的單程轉(zhuǎn)化率也較低苯酚的單程轉(zhuǎn)化率也較低Sn-Sb, Sn-Mo, ,有一定改善作用有一定改善作用有較好催化作用有較好催化作用, , 在乙醇或丙酮中苯酚轉(zhuǎn)化率在乙醇或丙酮中苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)可達(dá)30%, , 且不會深度氧化且不會深度氧化, ,但速率較慢但速率較慢結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與TS-1相似，速率，選擇性，轉(zhuǎn)化率都

3、有提高相似，速率，選擇性，轉(zhuǎn)化率都有提高苯酚苯酚/ / 雙氧水在雙氧水在1212，負(fù)載型鐵基復(fù)合金屬氧化物催，負(fù)載型鐵基復(fù)合金屬氧化物催化苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)化苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)67% ,H2O2 有效利用率有效利用率83%產(chǎn)物對苯二酚或鄰苯二酚的選擇性可高達(dá)產(chǎn)物對苯二酚或鄰苯二酚的選擇性可高達(dá)95% 以上，以上，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%鐵酸鎂催化劑鐵酸鎂催化劑( ( MgFe2O4) ，尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑酸，尖晶石結(jié)構(gòu)，催化劑酸性強(qiáng)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)性強(qiáng)，苯酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%，選擇性較強(qiáng)，選擇性較強(qiáng)帶正電荷的氫氧化物層和層間填充帶負(fù)電荷的陰離子構(gòu)成的層帶正電荷的氫氧化物層和層間填充帶負(fù)電荷

4、的陰離子構(gòu)成的層狀化合物，三層有催化活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到狀化合物，三層有催化活性，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到67%3.前人針對該目標(biāo)反應(yīng)已經(jīng)研究報道的催化劑的組成和結(jié)構(gòu),以及催化性能，并指出催化劑的選擇根據(jù)催化劑的選擇根據(jù) 大部分催化劑需使用高濃度的大部分催化劑需使用高濃度的H2O2，催化劑回收低，或成，催化劑回收低，或成本高昂、工藝復(fù)雜，或轉(zhuǎn)化率過低，沒有工業(yè)化的價值本高昂、工藝復(fù)雜，或轉(zhuǎn)化率過低，沒有工業(yè)化的價值。 真正應(yīng)用于工業(yè)苯二酚生產(chǎn)的主要是過渡金屬離子和分子真正應(yīng)用于工業(yè)苯二酚生產(chǎn)的主要是過渡金屬離子和分子篩催化劑篩催化劑, 其它類型的催化劑只是處在實驗室研究階段。其它類型的催化劑只是

5、處在實驗室研究階段。4.前人所研究的催化劑的不足以及本研究的目的前人所研究的催化劑的不足未應(yīng)用于生產(chǎn)過渡離子金屬催化劑單純的金屬離子混合金屬離子鹽安全性較差苯酚的單程轉(zhuǎn)化率較低生成物與催化劑分離困難金屬離子有機(jī)絡(luò)合物：制備復(fù)雜、原料成本過大、生成物與催化劑分離困難分子篩催化劑金屬氧化物催化劑單一金屬氧化物鐵酸鹽系列氧化物選擇性很低,焦油含量甚至高達(dá)70%反應(yīng)溫度難以控制，焦油含量高，催化劑活性組分利用率低雜多化合物催化劑用乙腈作反應(yīng)介質(zhì),反應(yīng)過程的毒害性太大,且苯酚/ H2O2的摩爾比太低, H2O2的用量太高,催化劑回收困難復(fù)合金屬氧化物催化劑已應(yīng)用于生產(chǎn)1)Rhone-Poulenc法：后

6、處理工藝復(fù)雜,環(huán)境污染較大,而且70%的H2O2使用不安全2)Brichima法：由于使用了高濃度的H2O2,降低了生產(chǎn)的安全性3)Ube法：苯酚轉(zhuǎn)化率太低,苯酚的循環(huán)量大4)Enichem法(TS-1) ：催化劑制備工藝復(fù)雜,合成過程中所必需的模板劑價格昂貴,催化劑成本較高4.前人所研究的催化劑的不足以及本研究的目的 本研究的目的a.針對Fe基復(fù)合金屬氧化物催化劑的不足，進(jìn)行了實驗改進(jìn)，制備出一種酸性可調(diào)控、活性組分高分散的低負(fù)載量Fe基固體酸催化劑b.通過調(diào)配催化劑的化學(xué)組成和含量來研究載體，活性組分含量，不同種類、含量的助劑對催化性能的影響； 研究煅燒溫度對催化劑性能的影響; 研究控制催

7、化劑的最佳酸量，以達(dá)到消除反應(yīng)過程中產(chǎn)物的次級反應(yīng)以及降低焦油的含量的目的，為苯二酚的生產(chǎn)開辟了新途徑。5.本研究所用催化劑的選擇依據(jù)a. LAY，13X，HY分子篩這三種載體的B酸性較強(qiáng)，而載體的B酸酸性越強(qiáng)，對其表面的活性組分Fe原子的誘導(dǎo)作用越強(qiáng)，使其呈“電子缺乏性”，有利于羥基自由基的生成，因此轉(zhuǎn)化率較高。b. 酸性過強(qiáng)會使產(chǎn)物苯二酚容易在小孔內(nèi)發(fā)生次級反應(yīng)，導(dǎo)致焦油含量高。硅鋁比為80的HZSM-5分子篩與硅鋁比分別為50和100的HZSM-5及LAY，13X，HY分子篩相比，酸性適中，孔徑大小為0.50.6nm，與苯酚和苯二酚的分子直徑（0.56nm左右）相匹配，有利于提高產(chǎn)物的選

8、擇性。選擇硅鋁比為80的HZSM-5分子篩作為苯酚羥基化反應(yīng)催化劑的載體：6.本研究中催化劑的制備方法, 并評價該方法的優(yōu)缺點方法:以HZSM-5分子篩為載體，采用浸漬法制備了用于苯酚羥基化反應(yīng)制苯二酚的低負(fù)載量Fe基復(fù)合金屬氧化物固體酸催化劑優(yōu)點:a.載體形狀尺寸確定，合適的比表面，孔徑，強(qiáng)度，導(dǎo)熱率;b.活性組分利用率高，成本低 c.生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)能力高缺點： a.焙燒過程產(chǎn)生污染氣體 b.干燥過程中會導(dǎo)致活性組分遷移7.本研究催化劑的優(yōu)點和不足a.提出了苯酚羥基化反應(yīng)中焦油含量的分析和計算方法，通過調(diào)配催化劑的化學(xué)組成和含量，優(yōu)化了催化劑的最佳酸量；b.催化性能好c.開發(fā)了采用分步滴加H2O2的新工藝，消除了反應(yīng)過程中產(chǎn)物的次級反應(yīng)，降低了