Part2沸石分子篩的性能特點

1、DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP關于關于沸石分子篩的物理和化學性質沸石分子篩的物理和化學性質沸石的物理性質沸石的物理性質： 形態(tài)：形態(tài)： 外觀：白色晶體粉末外觀：白色晶體粉末 尺寸：約幾個微米到十幾個微米，有一定的顆粒尺寸分布尺寸：約幾個微米到十幾個微米，有一定的顆粒尺寸分布 顏色：合成沸石中的堿金屬或堿土金屬被過渡金屬離子交顏色：合成沸石中的堿金屬或堿土金屬被過渡金屬離子交換后，沸石的顏色隨水合度而變化，因為這些離子的顏色變換后，沸石的顏色隨水合度而變化，因為這些離子的顏色變化取決于它們處于何種水合狀態(tài)化取決于它們處于何種水合狀態(tài) 均勻性：一克沸石約含

2、均勻性：一克沸石約含 1012 個晶粒，各個晶粒的組成并不個晶粒，各個晶粒的組成并不完全一致，但對粉末樣品，可以認為是均勻的，所得的性質完全一致，但對粉末樣品，可以認為是均勻的，所得的性質數據是整個樣品的平均值數據是整個樣品的平均值DICPDICPFig. A cluster of crystals of stilbite(輝沸石）輝沸石）DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite P-L showing complex twinning of rod-shaped crystalsDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite LTA crys

3、tal DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite X crystalDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite PDICPDICPFig. Stereoscan of zeolite BZSM-5 crystalDI

4、CPDICPFig. Stereoscan of zeolite MOR crystal (雙硅源法合成雙硅源法合成)DICPDICPFig. Stereoscan of zeolite ZSM-5 crystal（2mm）DICPDICPFig. Particle size distribution of a zeolite A preparation obtained by measuring and counting 500 particles in optical photomicrographs DICPDICP 熱膨脹：沸石的熱膨脹系數比較小，約熱膨脹：沸石的熱膨脹系數比較小，約

5、6.9x10-6 硬度：沸石的硬度在硬度：沸石的硬度在 4 5 之間之間(莫氏硬度莫氏硬度) 比熱：沸石的比熱約為比熱：沸石的比熱約為 0.2 cal/g C 密度：表觀密度：沸石的表觀密度約為密度：表觀密度：沸石的表觀密度約為1.9 2.3 g/cc 熱穩(wěn)定性：沸石的熱穩(wěn)定性與沸石的類型和硅鋁比有很大關熱穩(wěn)定性：沸石的熱穩(wěn)定性與沸石的類型和硅鋁比有很大關系，大致范圍在系，大致范圍在500 1000 C 孔體積：沸石的晶穴體積約占總體積的孔體積：沸石的晶穴體積約占總體積的40 50%，孔體積約，孔體積約 0.1 0.3 cc/g 空體積分數：各種已知結構的沸石的骨架密度數值可以與空空體積分數：

6、各種已知結構的沸石的骨架密度數值可以與空體積分數用直線相關聯，基于這種關系可以預測未知沸石的結體積分數用直線相關聯，基于這種關系可以預測未知沸石的結構構DICPDICP17表面具有規(guī)則的孔道結構規(guī)則的孔道結構，孔徑分布很窄，孔徑大小位于多數分子的尺寸范圍之內（5-12）；表面積和吸附容量高表面積和吸附容量高； 如：X型沸石表面積可達800m2/g（BET氮氣吸附法）， 水吸附量高達30%（質量分數）?？浊粌瓤梢杂休^強的電場存在；DICPDICPTable: The surface areas of different porous materials 表面積：沸石具有很大的表面積，且主要是內表

7、面積，外表面積僅占總表面積：沸石具有很大的表面積，且主要是內表面積，外表面積僅占總表面積約表面積約1%左右左右DICPDICP19具有高的熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性水熱穩(wěn)定性，一般沸石熱穩(wěn)定性可超過500具有較好的化學穩(wěn)定性化學穩(wěn)定性，富鋁沸石在堿性環(huán)境中、富硅沸石在酸性介質中具有較高的穩(wěn)定性;化學性質和結構穩(wěn)定性化學性質和結構穩(wěn)定性DICPDICP 脫水：脫水： 部分脫水：吸附水，可逆，骨架不發(fā)生變化部分脫水：吸附水，可逆，骨架不發(fā)生變化 完全脫水：結構水，不可逆，骨架發(fā)生變化或遭到破壞完全脫水：結構水，不可逆，骨架發(fā)生變化或遭到破壞 研究方法：熱失重法研究方法：熱失重法 (TGA)，微分

8、熱分析法，微分熱分析法 (DTA) Fig. DTA curves for a typical zeolite X and zeolite Y. The dehydration endotherm peak for zeolite X is about 40 C higher than in zeolite Y DICPDICP 轉化反應轉化反應： 溫度：在高溫條件下，沸石會從一種晶相轉變?yōu)榱硪环N晶相，溫度：在高溫條件下，沸石會從一種晶相轉變?yōu)榱硪环N晶相，或變?yōu)榉欠惺镔|，直至晶格結構崩塌或變?yōu)榉欠惺镔|，直至晶格結構崩塌 時間：除溫度條件外，沸石的晶相轉變還取決于反應時間時間：除溫度條件外，

9、沸石的晶相轉變還取決于反應時間 壓力：在很高的壓力和溫度下，沸石會轉變?yōu)楦呙芏鹊墓桎X壓力：在很高的壓力和溫度下，沸石會轉變?yōu)楦呙芏鹊墓桎X酸鹽，條件不同，可以變?yōu)椴煌南鄳B(tài)酸鹽，條件不同，可以變?yōu)椴煌南鄳B(tài)Zeolite Y, df =1.25, Na64(AlO2)64(SiO2)128 260H2O Zeolite P, df =1.57, Na5.33(AlO2)5.33(SiO2)10.66 15H2O + 80H2O Analcime, df =1.85, Na16(AlO2)16(SiO2)32 16H2O + 196H2O Jadeite, df =3.3, Na4Al4(Si2O

10、6)4 + 260H2O Albite, Na4Al4(Si3O8)4 + Napheline, 4Na8Al8Si8O32 + 260H2O300 C400 C500 C700 C15 kilobars10 kilobars20 kilobars15 kilobarsDICPDICP影響沸石對水蒸汽的穩(wěn)定性的主要因素有：影響沸石對水蒸汽的穩(wěn)定性的主要因素有： a) 沸石中的陽離子和離子交換度沸石中的陽離子和離子交換度 b) 硅鋁比：高硅鋁比的沸石骨架水熱穩(wěn)定性比較高，水蒸氣對沸石硅鋁比：高硅鋁比的沸石骨架水熱穩(wěn)定性比較高，水蒸氣對沸石的破壞主要是攻擊骨架四面體中的鋁離子的破壞主要是攻擊骨架四

11、面體中的鋁離子 水熱轉化水熱轉化 Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflecti

12、ons c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torrDICPDICPTable: Effect of changing the SiO2 / Al2O3 ratio on the properties of the zeoliteDICPDICP與強酸反應：與強酸反應： Si/Al 1.5：沸石分解成硅鋁溶膠：沸石分解成硅鋁溶膠 1.5 Si/Al 10：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀：沸石分解成不溶性的氧化硅，以水合氧化硅形式沉淀 Si/Al 10：沸石不分解，但陽離子可被：沸石不分解，但陽離子可被

13、H+ 或水合氫離子或水合氫離子 H3O+ 取代取代 與強堿反應：在強堿中，處于介穩(wěn)狀態(tài)的沸石相也會發(fā)生晶相轉變，與強堿反應：在強堿中，處于介穩(wěn)狀態(tài)的沸石相也會發(fā)生晶相轉變，形成更穩(wěn)定的相態(tài)形成更穩(wěn)定的相態(tài) 溶液中的反應：溶液中的反應：DICPDICP25 骨架Si、Al可用Ga、P等取代雜原子取代分子篩雜原子取代分子篩 可調變表面酸性及其它活性中心的強度和濃度，或者調變分子篩表面的吸附性質，從親水性到疏水性。 如：陽離子交換酸性分子篩、堿性分子篩酸性分子篩、堿性分子篩 a、獲得酸性：Na型 H型 例如：NaY HY 交換劑：NH4NO3、也可直接用酸溶液進行交換。 b、獲得較強堿性： Na型

14、K、Rb、Cs型 交換劑：堿金屬的硝酸鹽等可分解型鹽類。 堿性強弱：NaY KY RbY CsY、NaX KX RbX CsX關于骨架及表面組成的可調變性關于骨架及表面組成的可調變性DICPDICPnM 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O離子交換的例子：離子交換的例子：NaY+NH4ClNH4Y+NaCl加熱脫氨即可變成加熱脫氨即可變成HY分子篩分子篩NH4Y HY+NH3通過控制離子交換的程度，調節(jié)分子篩表面酸度DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP水在憎水表面水在憎水表面的吸附量較小的吸附量較小DICPDICP水在親水表面水

15、在親水表面的吸附量較大的吸附量較大DICPDICP沸石沸石催化催化的工業(yè)應用是基于下列幾個特性：的工業(yè)應用是基于下列幾個特性： a) 結構確定，并具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性結構確定，并具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 b) 分子篩特性分子篩特性 c) 高反應活性高反應活性 d) 獨特的選擇性獨特的選擇性 e) 對含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力對含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有將高度分散的金屬保留在骨架結構中的能力具有將高度分散的金屬保留在骨架結構中的能力 g) 在固體上引起酸性非常強，而又不造成材料腐蝕的能力在固體上引起酸性非常強，而又不造成材料腐蝕的能力沸石的催化反應：沸

16、石的催化反應：酸催化反應酸催化反應 雙功能催化反應雙功能催化反應 氧化反應氧化反應 堿催化反應堿催化反應DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP表面羥基的轉化n( (I)I)表示質子完全離子化；表示質子完全離子化；n( (II)II)表示處于極化狀態(tài)的表示處于極化狀態(tài)的過渡態(tài)；過渡態(tài)；n( (III)III)表示已形成羥基；表示已形成羥基；n室溫下，觀察不到游離室溫下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質的紅外譜帶，這是由于質子和骨架中的氧相互作用子和骨架中的氧相互作用形成了羥基；形成了羥基；n從研究這一平衡關系得知，從研究這一平衡關系得

17、知，升高溫度、提高硅鋁比升高溫度、提高硅鋁比(或或交換多價陽離子交換多價陽離子)等可使平等可使平衡向左移動，從而提高酸衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。性或酸強度。 DICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICP 氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成 Na+ NH4+ H 型型 脫脫陽離子型陽離子型-H2O交換交換 n例：例：NaYDICPDICP （OH帶帶IR） 3640-1 B酸酸 HY分子篩表面分子篩表面 1450-1 L酸酸 脫陽離子沸石表面脫陽離子沸石表面 H型型脫陽離子型脫陽離子型DICPDICPLBDICPDICPDIC

18、PDICPDICPDICP高價金屬陽離子高價金屬陽離子Mz+（Ca2+、Mg2+、La3+等）取代等）取代Na+離子時，離子時，由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存由于水合金屬離子作用，使高價金屬離子和分子篩結構之間存在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產生在著較強的電場，使吸附在上面的水極化而解離，產生H+酸性。酸性。DICPDICP 化學式化學式BDICPDICP陽離子水合陽離子水合Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(II)DICPDICP二價陽離子二價陽離子三價陽離子三價陽離子陽離子對陽離子對沸石酸性的

19、影響：沸石酸性的影響：一價陽離子：無酸性，少量的酸性是由晶體缺陷所引起一價陽離子：無酸性，少量的酸性是由晶體缺陷所引起二價陽離子：酸性強，酸性強度隨陽離子半徑增大而下降二價陽離子：酸性強，酸性強度隨陽離子半徑增大而下降三價陽離子：酸性最強三價陽離子：酸性最強DICPDICP實驗發(fā)現實驗發(fā)現DICPDICPTable. Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesTable. Cracking of decane on various cation exchanged zeolitesDICPDICPZSM5 生產對二甲苯生產對二

20、甲苯DICPDICP機理：機理：(2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+DICPDICPFig. Relation between activitiesand hydrogen pressure AgY( ) HY( )Conditions: t=473K, W/F=7.62h mol-1 Partial pressure of ethylbenzene =10.1 kPaDICPDICPDICPDICP關于沸石分子篩酸性的調變關于沸石分子篩酸性的調變DICPDICP酸強度酸強度酸類型酸類型沸石酸性對催化活性的影響沸石酸性對催化活性的影響Fig. Qualitative represe

21、ntation of the correlation between cumene cracking activity and concentration of accessible Brnsted acid sites in Y zeoliteDICPDICPFig. Effect of treatment temperature on the activity of NaHY zeolite for cracking 2,3-dimethylbutane at 400 CB 酸和酸和 L酸的協(xié)同作用酸的協(xié)同作用DICPDICP沸石沸石 Si/Al 比比對催化活性的影響對催化活性的影響 沸石

22、結構中羥基基團的活性隨沸石結構中羥基基團的活性隨 Si/Al 比的提高而增加比的提高而增加 原因：可能是當原因：可能是當 Si/Al 比提高后，相鄰的兩個鋁原子間距比提高后，相鄰的兩個鋁原子間距離增大，陽離子密度相應減小，這就減小了陽離子之間的電場離增大，陽離子密度相應減小，這就減小了陽離子之間的電場屏蔽效應，從而使靜電場加強，酸性和催化活性也相應增加屏蔽效應，從而使靜電場加強，酸性和催化活性也相應增加 Si/Al 比繼續(xù)增大，催化活性出現極大值比繼續(xù)增大，催化活性出現極大值 原因：可能是鋁原子過分減少，即陽離子密度過小，使酸原因：可能是鋁原子過分減少，即陽離子密度過小，使酸性中心的數目大大減

23、少，引起催化活性的下降性中心的數目大大減少，引起催化活性的下降DICPDICP酸催化反應酸催化反應：裂化、異構化、烷基化、歧化、水：裂化、異構化、烷基化、歧化、水合和脫水等合和脫水等反應機理：正碳離子機理反應機理：正碳離子機理正碳離子的生成：正碳離子的生成：關于酸催化反應及其機理關于酸催化反應及其機理DICPDICP22222mnmnppC HC HC H222nnmmppC HC HC H212rmnrnnAC HA HC HDICPDICPDICPDICP裂化反應機理（裂化反應機理（ -斷裂）斷裂）DICPDICPDICPDICPDICPDICP異構化異構化DICPDICP芳烴異構化和歧化

24、芳烴異構化和歧化DICPDICPDICPDICP乙烯的水合乙烯的水合2-丙醇的脫水丙醇的脫水4、水合和脫水反應、水合和脫水反應OHOCH3OH+CH3CH3+RCOOHCH3CORDICPDICPDICPDICPDICPDICPBeckmann重排反應：外表面硅烷化的高硅重排反應：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烴的?；磻和榛紵N的?；磻?DICPDICP負載金屬的Beta、gamma和絲光沸石DICPDICP異丁烯和氨反應生成叔丁胺：異丁烯和氨反應生成叔丁胺：HY分子篩分子篩 醇和烯烴的親核加成反應，例如，異丁烯和甲醇反應生成醇和烯烴的親核加成反應，例如，異丁烯和甲醇反應生成M

25、TBE：含硼分子篩：含硼分子篩氯化、溴化、碘化、硝基化等親電取代反應氯化、溴化、碘化、硝基化等親電取代反應親核加成反應：酸親核加成反應：酸-烯烴、醇烯烴、醇-羰基化合物、硫化氫羰基化合物、硫化氫-烯烴、磷烯烴、磷化氫化氫-烯烴等烯烴等DICPDICP 制備：制備：Y或或L型沸石在型沸石在NaCl溶液（溶液（0.01mol/l）中回流，進）中回流，進行離子交換，以補充陽離子的不足；在氧氣氛中干燥脫水；行離子交換，以補充陽離子的不足；在氧氣氛中干燥脫水；用疊氮酸鈉（用疊氮酸鈉（NaN3）的甲醇溶液浸漬；）的甲醇溶液浸漬； 在特殊的反應器中，在干燥的在特殊的反應器中，在干燥的N2氣流下，先后進行慢速

26、升氣流下，先后進行慢速升溫（溫（1K/min）和快速升溫（）和快速升溫（25K/min ），使），使NaN3發(fā)生熱發(fā)生熱分解（分解（523 673K）。）。 熱分解后形成三種類型的沸石鈉原子簇：熱分解后形成三種類型的沸石鈉原子簇： Na y Na x Na3+4 機理：負碳離子反應機理機理：負碳離子反應機理分子篩上的堿催化反應分子篩上的堿催化反應DICPDICPDICPDICPDICPDICP定義：分子篩結構中有均勻的內孔，當反應物和產物的分子定義：分子篩結構中有均勻的內孔，當反應物和產物的分子大小與晶內孔徑相接近時，催化反應的選擇性取決于分子與大小與晶內孔徑相接近時，催化反應的選擇性取決于分

27、子與孔徑的相應大小，這種選擇性稱之為孔徑的相應大小，這種選擇性稱之為擇形催化擇形催化。擇形催化內容：反應主要是在晶內進行，只有大小和形狀與擇形催化內容：反應主要是在晶內進行，只有大小和形狀與孔道相匹配的分子才能成為反應物和產物孔道相匹配的分子才能成為反應物和產物擇形催化體系：幾乎包括了全部烴類以及醇類和其它含氧，擇形催化體系：幾乎包括了全部烴類以及醇類和其它含氧，含氮有機化合物的轉化和合成含氮有機化合物的轉化和合成擇形催化劑：擇形催化劑： 小孔沸石：如：小孔沸石：如：Linde A，毛沸石，菱沸石，毛沸石，菱沸石 中孔沸石：如：中孔沸石：如：ZSM-5，ZSM-11，濁沸石，濁沸石 雙孔沸石：

28、如：絲光沸石，菱鉀沸石，雙孔沸石：如：絲光沸石，菱鉀沸石，ZSM-35DICPDICPDICPDICP例例1：丁醇脫水：丁醇脫水如如:用非擇形的催化劑用非擇形的催化劑CaX，正構體較之異構體更難于脫水；若用擇形催化劑，正構體較之異構體更難于脫水；若用擇形催化劑CaA，則丁醇，則丁醇2完全不能反應，帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低，正丁醇則轉化很快，因為正構體的分子線度完全不能反應，帶支鏈的異丁醇脫水速率也極低，正丁醇則轉化很快，因為正構體的分子線度正好與正好與CaA催化劑孔徑相對應催化劑孔徑相對應丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A ； 約約100 1000倍倍DI

29、CPDICPDICPDICPDICPDICPDICPDICPZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 例如：例如：MobilMobil公司開發(fā)的碳八芳烴異構化的公司開發(fā)的碳八芳烴異構化的APAP型分子篩擇形催型分子篩擇形催化劑，是一種大孔結構的類化劑，是一種大孔結構的類型分子篩，它的窗口只允許對二型分子篩，它的窗口只允許對二甲苯（甲苯（P PX X）從反應區(qū)擴散出去，其余的異構體保留在孔腔內）從反應區(qū)擴散出去，其余的異構體保留在孔腔內并主要異構成并主要異構成P PX X。DICPDICPO.43nmO.55nmRR12345678BackgroundP

30、EN PBN 塑料液晶中間體T-butylation of Naphthalene with t-butanolReaction Results0102030405060708090100HY(20)HY(6)HY(2.5)H-Beta(25)H-Beta(12)Conv.2-TBNDTBNOthersreaction time = 2hs083.814.197.95.901020304050607080901002,6-2,7-2,6- +2,7-2,6-/2,7-No 1-TBN12345678DICPDICPDICPDICP 例：烷基苯選擇性烷基轉移。例：烷基苯選擇性烷基轉移。 主要產物

31、主要產物 無擇型催化無擇型催化( HY、SiO2/Al2O3)） ： 產物為二烷基異構體混合物產物為二烷基異構體混合物 用用HM ：對稱的三烷基苯產量幾乎為對稱的三烷基苯產量幾乎為零零（混合體）（混合體）二烷基苯的烷基轉移反應，屬于過渡狀態(tài)的擇形催化的例子，反應涉及一二烷基苯的烷基轉移反應，屬于過渡狀態(tài)的擇形催化的例子，反應涉及一種二芳基甲烷型的過渡狀態(tài)，在擇形催化劑種二芳基甲烷型的過渡狀態(tài)，在擇形催化劑HM上，對稱的三烷基苯的產量上，對稱的三烷基苯的產量幾乎為零。這種對稱的異構體形成受阻，是因為幾乎為零。這種對稱的異構體形成受阻，是因為HM的內孔無足夠大的空間的內孔無足夠大的空間適應于體肥的過渡狀態(tài)。適應于體肥的過渡狀態(tài)。DICPDICP（絲光沸石）（絲光沸石）（ZSM-5）