高等無機化學陳慧蘭7.2節(jié)

1、§7.2固體的缺陷結(jié)構(gòu)與非整比化合物 按照結(jié)晶學的原理，晶體是一種向三維空間無限延伸的周期性點陣，它的各部分完全相同， 并具有一定的對稱性。實際上，晶體都不是理想的完整晶體，存在著對理想的空間點陣的偏離，這些偏離的區(qū)域或結(jié)構(gòu)被稱為晶體的缺陷，例如點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷等。在固體中還存在一類非整比化合物，即其化學式中原子數(shù)之比不是簡單的整數(shù)，例如前節(jié)討論的單晶硅中微量的摻雜以及組成為Fe1-xO的方鐵礦（Fe與O的原子數(shù)之比為一個分數(shù)）,這類特殊結(jié)構(gòu)的非 整比化合物，當其化學式中的原子數(shù)之比接近于整數(shù)比，或者說，當其缺陷濃度很低時，可以按通常點缺陷的研究方法處理；當缺陷濃度較高

2、時，應把缺陷看作是晶體構(gòu)造的一部分，而不再看作是遠遠偏離理想晶體的某種不完善性。缺陷的重要性在于它們能影響固體的性質(zhì)，諸如機械強度、導電性、耐腐蝕性和化學反應性能等；缺陷與固體結(jié)構(gòu)、組成、制備工藝和材料的物理性質(zhì)之間有著密不可分的關(guān)系；固體中物質(zhì)的輸運、固相間微粒的擴散、固體中的化學反應等之所以能夠發(fā)生都歸因于晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷。進一的研究還證實，固體物質(zhì)的許多物理和化學性能如晶體的光學、電學、磁學、聲學、力學和熱學等各種性質(zhì)都與晶體缺陷密切相關(guān)，例如缺陷的形成導致固體中出現(xiàn)半導體性質(zhì)。因此對晶體缺陷的研究是固體化學的核心任務之一。本節(jié)扼要討論具有超導體、巨磁阻和發(fā)光等性能的非整比化合物中的缺

3、陷結(jié)構(gòu)。首先介紹有關(guān)的基本概念。1 基本概念缺陷的種類很多，分類方法也很多。由熱力學原因而存在的缺陷叫本征缺陷（native defects）或固有缺陷；非熱力學原因而造成的缺陷叫雜質(zhì)缺陷（impurity defects）或外賦缺陷，后一種缺陷可通過提純或改變合成條件而得到控制。也可以根據(jù)缺陷的三維尺寸劃分，例如：將三維均是原子大小的缺陷稱為零維缺陷或點缺陷（point defects）；把比這更小的缺陷稱為電子缺陷； 把三維很小一維很大的缺陷稱作一維缺陷或線缺陷（line defects)；把一維很小二維很大的缺陷稱作二維缺陷或面缺陷（surface defect)；把三維均較大的缺陷稱為

4、三維缺陷或體缺陷（body defects)。(1) 本征缺陷一個完整晶體，在溫度高于OK時，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運動。溫度升高時,原子的平均動能隨之增加，振動幅度增大。原子間的能量分布遵循Maxwell分布規(guī)律，當某些具有較大平均動能的原子，其能量足夠大時，可能離開平衡位置而擠入晶格的空隙中，成為空隙原子，而原來的晶格位置變成空位。這種在晶體中同時產(chǎn)生的一對空隙原子和空位的缺陷，稱Frenkel缺陷。這一對對的空隙原子和空位也是在運動中，或者復合、或者運動到其他位置上去。如果晶體表面上的原子受熱激發(fā)，部分能量較大的原子蒸發(fā)到表面以外稍遠的地方，在原來的位置上就產(chǎn)生了空位，晶體內(nèi)部

5、的原子又運動到表面接替了這個空位，并在內(nèi)部產(chǎn)生了空位。 總起來看，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動一樣，這種空位叫做Schottiky缺陷。Schottiky 缺陷是由相等數(shù)量的正離子空位和負離子空位所構(gòu)成。(2) 雜質(zhì)缺陷由于任何物質(zhì)都不可能做到絕對的純凈，即使核純、熒光純、電子純等髙純物質(zhì)也均有微量雜質(zhì)。例如，最純的鍺每平方厘米中也含有約1011個雜質(zhì)原子。而且擴散也總是不可避免的，所以在晶體生長過程中，也難免引入雜質(zhì)，特別是在高溫下生長晶體時更容易引入雜質(zhì)缺陷。同時隨著科學技術(shù)的發(fā)展，為了獲得一些特殊性能的材料，往往在晶體生長或固體合成中有意識地添加少量的雜質(zhì)。如在§7.1節(jié)曾

6、經(jīng)討論過用P、As等原子代替單晶硅中的部分Si原子改善單晶硅的半導體性能。激光晶體Y3Al5O12 中需要添加Nd3+作為激活離子；發(fā)光材料Y2O3中需添加Eu3+ 才能發(fā)紅光。在離子性很強的ZrO2中用Ca2+ 作為雜質(zhì)代替Zr4+ 時伴隨著生成作O2-離子的空位以保持電中性。摻入雜質(zhì)有時可能引起氧化態(tài)的改變，如了NiO中摻入Li2O使 Li占據(jù)部分Ni的位置。每存在一個Li+離子就必須有一個Ni2+轉(zhuǎn)化成Ni3+ 才能使體系電荷平衡。像Si 中摻B一樣，NiO的價帶中產(chǎn)生空穴從而大大增加了電導率。這些外來的雜質(zhì)原子常常以替代的方式存在于點陣之中，但也可以存在于點陣的空隙位置，如CeP5O1

7、4: Mn2+中，Mn2+位于CeP5O14晶體結(jié)構(gòu)的空隙，成為填隙雜質(zhì)。色心色心（colour center)原來專指堿金屬鹵化物晶體中固有的各類點缺陷的締合體，現(xiàn)在已把其用于表示使絕緣體著色的包括雜質(zhì)在內(nèi)的所有缺陷。堿金屬鹵化物晶體中的導帶能級和價帶能級之間帶隙的典型值為910 eV，具有適當能量的光子可使鹵離子釋放出電子，同時產(chǎn)生空穴，并使一個電子從價帶移入導帶。如前所述，離子晶體中的空位具有有效電荷，因而在輻射過程中釋放出來的空位和電子均可被帶有適當電荷的空位所捕獲。電子被負離子空位俘獲形成F (farbenzenter)心，同樣，如果晶體中存在正離子空位（帶負電荷），則空穴可被其俘獲

8、，正離子空位俘獲空穴形成V心。色心的形成主要來源于以下幾個方面：（）晶體中的各種缺陷締合體，這些缺陷的締合體與晶體的光學性質(zhì)有著密切的關(guān)系。例如，將氯化鈉在鈉蒸氣中加熱后迅速冷卻，晶體變成橘黃色，將氯化鉀在鉀蒸氣中加熱后，則晶體呈紫色，形成KCl特征的紫紅色的F 心。（）許多高能射線，包括X射線、射線以及中子都會在鹵化物晶體中引發(fā)色心。堿金屬鹵化物中總是存在著Schottiky缺陷，即存在正、負離子空位對，這些正、負離子空位對上帶有相反符號的電荷。空位對本身并不能使晶體著色。再用射線對晶體照射時，鹵離子空位俘獲一個電子便變成F心。(4)非整比化合物在固體中還存在一類非整比化合物化（non-st

9、oichiometric compounds），即其化學式中原子數(shù)之比不是簡單的整數(shù)，例如Fe1-xO，在這里Fe與0的原子數(shù)之比為一個分數(shù)。常見的有氫化物、氧化物、碲化物、砷化物、硫化物、硒化物以及各種三元化合物和某些礦物，它們多數(shù)是經(jīng)高溫合成的，對于二元化合物ABm 摻入ABn 固體以生成非整比化合物有三種方法：用B取代晶格中的A,這是金屬或合金的情形，所以不需要考慮離子間的排斥。在A原子的晶格空隙中插入額外的B原子，這只有當B比A小得多時才有可能。使晶格中產(chǎn)生A的空位，而B的位置全部占滿。將Zn摻入Cu可得到組成CuZn0.5到CuZn0.16的-黃銅是第種方法制備非整比化合物的例子。第

10、種方法熟悉的例子是ZnO，當加熱時由于失去少量氧而變?yōu)辄S色，留在晶格中的Zn 插入到空隙位置，得到的產(chǎn)物組成在800是Zn1.007O。第種方法可制備非整比的FeO和FeS,所得化合物進行密度測量,表明它們?nèi)辫F，而且組成不恒定，可寫為Fe0.840.96O和Fe0.881.00S。CdO類似于ZnO，加熱時能夠失去氧，但在這種情況下650的產(chǎn)物Cd0.90O是缺少金屬的，可能由于CdO具有NaCl結(jié)構(gòu)，對于正離子來說其空隙位置比閃鋅礦結(jié)構(gòu)小，因此比 Zn2+大的Cd2+ 不可能進入空隙。對于理想晶體這種化學計量的偏離也必定會牽涉金屬以不同氧化態(tài)存在的問題。此外還要注意相同元素不同氧化態(tài)的正離子

11、處在晶格中等價位置將導致半導體性質(zhì)的出現(xiàn)，這種性質(zhì)的產(chǎn)生是由于存在了過量的電荷，如上述在摻雜的半導體中，由于摻入過量負電荷或過量正電荷而成為n型半導體或p型半導體，兩者的導電性都隨溫度的升高而增加。對于非整比化合物，當其化學式中的原子數(shù)之比接近于整數(shù)比，或者說，當其缺陷濃度很低時，可以按通常點缺陷的研究方法處理；當缺陷濃度較高時，應把缺陷看作是晶體構(gòu)造的一部分，而不再看作是遠遠偏離理想晶體的某種不完善性。從化合物組成的整比性來認識缺陷對于固體化學家而言具有重要的意義，也有助于了解材料的特點和開拓新材料。下面介紹幾種具有特殊性質(zhì)的非整比化合物。2.非整比銅酸鹽化合物與氧化物離溫超導體超導現(xiàn)象是1

12、911年K.onnes研究低濕下汞的電阻時發(fā)現(xiàn)的。隨著溫度的下降，在4.15 K 時汞的電阻率突然降到零（當時測定的電阻率上限為10-16·m）。這種電阻消失的狀態(tài)被稱作超導態(tài)，而將這種材料稱為超導體（superconductor）。發(fā)生電阻躍變時的溫度，叫做臨界溫度 (critical temperature）或轉(zhuǎn)變溫度，通常用Tc 表示。進一步的實驗表明，在足夠強的外加磁場作用下，超導體將從超導態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)。使超導體從超導態(tài)轉(zhuǎn)變到正常態(tài)的磁場稱為臨界磁場， 通常用Hc表示。自從發(fā)現(xiàn)超導電性以來，物理學家和化學家們進行了大量的研究，制備出其有較高溫度的超導體，在75年間有幾十種金

13、屬元素和上千種合金和化合物具有超導電性，臨界溫度的范圍從0.01 K到23.2 K。但直到1986年發(fā)現(xiàn)La-Ba-Cu-O體系才使臨界溫度突變至 30 K。La1.8Sr0.2CuO4的Tc為39.3 K。繼而在1987年又發(fā)現(xiàn)在液氮溫區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢У腨-Ba-Cu-O體系，其中正交晶系的YBa2Cu3O7-（為一小數(shù)）體系的Tc高達90 K使超導材料向?qū)嵱没~進一大步。本節(jié)簡單介紹銅酸鹽超導體的一些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。(1)銅酸鹽超導體的結(jié)構(gòu)銅酸鹽超導體的基質(zhì)大部分具有鈣鈦礦或氧缺位的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，表7-3列出部分銅酸鹽超導體的臨界溫度。如La2CuO4為c方向上兩層鈣鈦礦（ABO3)結(jié)構(gòu)中夾有一層巖

14、鹽結(jié)構(gòu)（AO) 的A2BO4結(jié)構(gòu)。B（Cu）的環(huán)境與鈣鈦礦型的環(huán)境相同，都是以八面體方式被6個O2-負離子所包圍；但A的環(huán)境在鈣鈦礦是12配位，而在A2BO4中是9配位（圖7-17)。YBa2Cu3O7為缺氧畸變的層狀的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中Y和Ba占據(jù)A位，Cu占據(jù)B位，結(jié)構(gòu)中有兩種不同配位構(gòu)型的金屬Cu，其中一個與四個最鄰近的O形成與超導電性密切相關(guān)的CuO2面，再與另一個距離較遠的O共同形成四方錐。由于存在著氧缺位，另一個銅為平面正方形的四配位構(gòu)型，Cu-O平均鍵長為189.6pm，介于標準的CuO鍵長和文獻中報道的Na4HCu(HTeO6)2·17H2O中的三價銅的Cu-O的鍵1

15、84.3pm之間，表明有部分銅以三價的形式存在。Ba的配位數(shù)為10，而半徑較小的Y的配位數(shù)為8，不含O的Y層把上下兩部分導電的CuO2面隔開，沒有Cu-O-Cu的鍵穿過此Y層。（2） 二維的CuO2超導性能的影響二維CuO2面是指圖7-17中的Cu與O2-形成的層狀結(jié)構(gòu)。盡管銅酸鹽超導體中含有四配位的平面正方形和五配位的四方錐等多種 構(gòu)型，但超導體的基質(zhì)晶體中只存在被認為是超導電性關(guān)鍵的二維的CuO2面，沒有貫穿于整個結(jié)構(gòu)的三維CuO骨架。根據(jù)配位化學的基本理論，在上面討論的三種結(jié)構(gòu)中最高占據(jù)的d軌道是dx2-y2。由于固體的周期性排布，各個能級被拓寬成能帶。而且d9電子構(gòu)型使上述能帶是半填充

16、的，因此具有這種結(jié)構(gòu)的材料應該具有類似于金屬的導電性。但大量的研究表明高Tc銅酸鹽材料的基質(zhì)晶體都是高能隙半導體（或絕緣體），其導電性很差，如La2CuO4有數(shù)電子伏的能隙，是反鐵磁絕緣體。形成這種性能的原因是因為橋連兩個Cu的02-的2p軌道與Cu的 3d軌道發(fā)生重疊，使兩個Cu之間發(fā)生反鐵磁性交換（圖7-18)。這種特殊的結(jié)構(gòu)不僅與超導體的摩爾磁化率數(shù)值相對應，而且與超導體的光電子能譜數(shù)據(jù)相符。表明在Fermi能級（EF )附近的電子能帶是Cu3d和O2p態(tài)共同作用的結(jié)果，根據(jù)Anderson等人的估計，EF能級上Cu 3d和O 2p的共享分別為30%和70%。因此要產(chǎn)生超導現(xiàn)象必須使二維

17、的CuO2 面中Cu的價態(tài)產(chǎn)生漲落，使該能帶產(chǎn)生空穴導電或電子導電。 例如YBa2Cu3O7- ,體系超導性能可以通過改變氧空位的比例來實現(xiàn),7- = 6.5時為反鐵磁絕緣態(tài)，所有的銅為+ 2價。7->6.5時超導相屬正交晶系。（3）電荷層對超導性能的影響電荷源層指圖7-17中的稀土和堿土金屬與O2- 形成的層狀結(jié)構(gòu)，電荷源層的存在使兩個 Cu-O面之間隔離，不能形成三維的Cu-0網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，而且可以通過對電荷源層化學摻雜控制超導面的荷電量。如在La2CuO4體系中獲得超導性，通常的方法是在La的位置摻人較低價陽離子，將空穴引進Cu-0層中，像La2-xSrxCuO4中隨著x的增加，空穴摻

18、入到Cu-0中，導致了Cu或O- 的存在，產(chǎn)生超導現(xiàn)象。其次這些電荷源層的存在還可能引起結(jié)構(gòu)的調(diào)制。而且可以把Tl3+和Bi3+ 引入到電荷源層形成超導態(tài)，因為Tl系金屬超導體中的Tl2O3是很好的金屬導體，有可能TlO層也能導電。此外不同的摻雜程度會改變載流子濃度甚至載流子類型。但從對超導電性的影響來說并不是摻雜程度越高越好。一般來說，低摻雜水平能使反鐵磁絕緣體向金屬相轉(zhuǎn)變；高摻雜水平會使超導相向正常金屬相轉(zhuǎn)變。這一規(guī)律對空穴型銅酸鹽超導體具有普遍性。(4)銅酸鹽超導體中的缺陷缺陷是銅酸鹽化合物存在超導電性的必要條性。沒有缺陷的存在就難以控制載流子濃度的大小，而載流子濃度的改變會影響到我們最

19、為關(guān)心的Tc（臨界溫度）等的性質(zhì)。由于銅酸鹽超導體中缺陷的復雜性，要研究淸楚所有缺陷的作用是很困難的。我們分別介紹幾個超導體系中人們所認識到的缺陷情況：在La2-xSrxCuO4中Sr2+取代La3+造成了點缺陷，點缺陷的存在影響了超導體的均勻性。 Tl系銅酸鹽的化合物特別多，在這些化合物中除點缺陷外還存在大量的面缺陷。這與Tl氧化物的易揮發(fā)性有關(guān)。Tl的進入會引起晶體中鈣鈦礦的CuO2層數(shù)發(fā)生變化和巖鹽型中Tl-O 層數(shù)的變化，或者在巖鹽層中引進額外的CaO層。所有這些缺陷都嚴重影響其超導性。如雙重銅層的Tl2Ba2Ca2Cu3O8，Tc=104K；以它為基體氧化物，在銅層間以缺陷形式引進笫

20、三層 Cu- 0層成為Tl2Ba2Ca2Cu3O10,其中Tc=125K。因此，對相同化學組成而表現(xiàn)出不同Tc值的超導材料很可能就是因為缺陷的影響。此外，氧缺位的比例大是銅酸鹽超導體另一個不可忽視的特點。按照嚴格化學計量比做出的氧化物材料一般都是絕緣體，可能正是氧的空位打開了某些化學鍵，使金屬原子出現(xiàn)價的漲落，有利于電子的動態(tài)配對。一般說來，氧化會降低其Tc，甚至失超,如在Tl系的中，當氧含量增加時， 臨界溫度很快降到0K。這是在較髙載流子濃度時,銅酸鹽超導體表現(xiàn)出的又一普遍性質(zhì)。以上僅對銅酸鹽超導體中的一些簡單固體化學問題進行了介紹，近年來的研究包括利用一些過渡金屬離子取代或摻雜到銅的位置以

21、及利用一些非銅酸鹽類超導體的研究中。這方面研究的經(jīng)驗表明.提高Tc 的關(guān)鍵在于不同的優(yōu)化組合，因此通過新的超導材料的不斷發(fā)現(xiàn)，從經(jīng)驗上和理論上找出這種組合的一般規(guī)律是非常重要的。同時利用其他過渡金屬，如錳代替這些鈣鈦礦相關(guān)的銅酸鹽結(jié)構(gòu)中銅的位置有可能產(chǎn)生新的光電性質(zhì)。3.鈣鈦礦錳酸鹽的巨磁電阻效應磁電阻效應（magnetoresistance）是指固體材料的電阻隨外界磁場的改變而變化的效應。金屬材料所具有的磁電阻效應起源于與自旋取向相關(guān)的電子散射。通常情況下，在磁場中金屬材料的磁阻是比較小的。1988年Baibich等發(fā)現(xiàn)人工原子材料所構(gòu)成的Fe/Cr磁超晶格在磁場下的電阻變化率商達50%以上

22、，這種效應稱之為巨磁電阻效應（GMR,giant magnetoresistance）。 磁阻率MR可以用方程MR=（RH -RO )計算。其中RH 與RO代表有磁場和無磁場下樣品的電阻。巨磁電阻效應的出現(xiàn)立即在物理學、材料學及工程技術(shù)上引起了劃時代的影響。磁電子學、自旋輸運物理作為新型的學科及技術(shù)分支已幵始被人們接受。巨磁電阻材料制備硬盤的面記錄密度已達每平方英寸 1千兆位，這個數(shù)值已大大超過了可寫式光盤的面密度。1993年 Helmolt等在La2/3Ba1/3MnO3 類鈣鈦礦材料中發(fā)現(xiàn)磁電阻效應高達60%,稱之為超大磁電阻效應( CMR, colossal magnetoresista

23、nce ）。該發(fā)現(xiàn)為這類摻雜復合稀土錳氧化物RxM1-xMnO3(R為稀土元素，M為Ca,Sr,Ba,Pb等）磁電阻效應的研究揭開了序幕。圖7 -19是摻雜的鈣 、鈦礦結(jié)構(gòu)錳酸鹽薄膜材料的電阻率在不同磁場下隨溫度變化曲線。對于不同的化合物，絕對電阻率和金屬半導體轉(zhuǎn)變溫度的變化范圍相當大。近年來這類材料的研究取得了突破性的進展，不僅在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)LaMnO3衍生物的單晶和薄膜材料中發(fā)現(xiàn)超磁電阻效應，許多結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)越的巨磁電阻材料包括一些燒綠石、 尖晶石等結(jié)構(gòu)的巨磁電阻材料相繼被發(fā)現(xiàn),如1995年Raveau等在多晶樣品Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3中發(fā)現(xiàn)了異常大的磁電阻，其值達到

24、2.5×107%等，為巨磁電阻材料的研究開辟了廣闊的領域。本節(jié)主要介紹鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaMnO3相關(guān)的巨磁電阻材枓。(1)鈣鈦礦錳酸鹽的結(jié)構(gòu)與巨磁電阻效應的可能機制過渡-稀土混合金屬氧化物具有較好的半導體-導體、甚至半導體-超導體轉(zhuǎn)換性質(zhì)，對于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物LaMO3(M為3d過渡金屬），LaTiO3和LaNiO3具有導電性，而M=V, Co,Cu時 LaMO3則為絕緣體。但如用二價正離子Sr2+等取代部分La3+ 后可使其轉(zhuǎn)化為導電態(tài)，其中銅酸鹽超導體已經(jīng)在前節(jié)介紹。而錳酸鹽同樣可以具有超導態(tài)，尤其在外加磁場的作用下，電阻率急劇下降，在Curie溫度（Tc)附近表現(xiàn)出強烈的負磁電

25、阻效應（隨磁場增強電阻減?。?。立方或假立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ln1-xAxMnO3,如La1-xCaxMnO3 和La1-xSrxMnO3 ，具有三維MnO網(wǎng)絡即各向同性的MnO6八面體結(jié)構(gòu)，當x>0.2時變成亞鐵磁體，并隨之雖現(xiàn)金屬導電性，這類化合物的結(jié)構(gòu)式可用化學式T1-xAxMnO3來表示，其中T為+ 3價正離子,如Ln3+ ,Bi3+,Tl3+等，A為 + 2 價正離子，如Ca2+,Sr2+, Ba2+和Pb2+ 等。對于鈣鈦礦錳酸鹽，在未進行摻雜時，Mn3+的3d軌道盡管在八面體晶體場作用下分裂成 t2g 和eg 軌道，4個d電子由于存在強烈的洪特（Hund）偶合和庫侖排斥作用，以致

26、形成定域的、反鐵磁性的成對電予，而成為絕緣體。當+2價正離子摻入到+3價的稀土位置時，在錳氧八面體內(nèi)產(chǎn)生部分空穴，摻雜的T1-xAxMnO3中部分Mn呈 + 4價，相鄰的Mn3+和Mn4+之間的偶合不能形成成對的電子，Zener提出的雙交換作用機理認為：由于t32g電子是定域的，而e1g 電子具有一定的離域性能，可以作為橋基的O2- 的2p電子作用。在Mn3+和Mn4+之間傳遞，如圖7-20所示。如果有1個0 2p電子轉(zhuǎn)移到右邊Mn4+的eg軌道中，則同時有1個電子從 Mn3+離子的eg態(tài)轉(zhuǎn)移到0 2p軌道中。這兩個同時發(fā)生轉(zhuǎn)移（雙跳躍）的電子的自旋相同。進入Mn離子的電子服從Hund定則，這

27、兩個Mn離子的磁矩彼此平行排列,使電導率有很大的變化。因而有可能形成錳酸鹽化合物由絕緣體到導體的轉(zhuǎn)化。整比的LaMnO3晶體結(jié)枸為正交晶系，一個Mn-O的鍵長分別為19.1pm，19.6pm，21.9pm,二價正離子的摻入使結(jié)構(gòu)扭變?yōu)榱庑尉О蚣倭⒎襟w晶胞，體積大的二價正離子有利于形成菱形晶胞，使eg能帶增寬。A2+對T3+ 的化學取代將空穴導入eg軌逍，運動的空穴影響著Mn原子之間的亞鐵磁性交換。而eg電子則通過雙交換獲得動能，這種強烈的自旋-電荷偶合作用是產(chǎn)生電磁電阻的根源。外加磁場的應用減少eg電子的自旋無序狀態(tài)，并通過磁化作用影響磁電阻效應。因此,Mn3+和Mn4+的存在是影響亞鐵磁性

28、和電子傳導從而產(chǎn)生磁電阻效應的關(guān)鍵，Mn-O-Mn鍵角以及Mn3+-Mn4+的轉(zhuǎn)化程度對磁電阻都有直接的影響。 （2)摻雜對磁電阻的影響上述的雙交換機制雖可解釋磁電阻現(xiàn)象，但并不圓滿。最近的研究表明，除了雙交換機制，其他一些諸如與MnO6八面體晶格變形、Mn-O網(wǎng)絡的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)的因素，通過影響載流子輸運和自旋排列之間的相互關(guān)系，從而影響磁電阻效應。由于巨磁電阻材料呈現(xiàn)金屬-半導體轉(zhuǎn)變，其導電性質(zhì)有著獨特的變化行為。未摻雜的稀土錳氧化物的電阻率在低溫下很髙，隨溫度升商大多數(shù)樣品的電阻率降低，具有半導體的特征。摻雜二價堿土金屬離子后，低溫電阻率隨摻雜量的增加而下降，若摻雜量較多，則電阻率又增大。

29、近年來對超磁電阻的研究表明材料的組成和結(jié)構(gòu)是影響磁電阻效應的關(guān)鍵因素，下面具體討論。A位點離子半徑的影響。由于Mn3+是jahn-Teller離子，通過調(diào)節(jié)Mn3+和Mn4+比例可以有效控制Mn-O-Mn鍵角以及Mn-O的晶格取向。對于Ln1-xAxMnO3，二價正離子A的種類及摻雜量、稀土離子的種類決定了A位點的離子半徑，較大的離子半徑對雙方交換有利， 因此調(diào)節(jié)A位點的離子半徑可以改變磁電阻。這方面的工作已有較多報道，例如，Ln1-xCaxMnO3通過改變組成可使其MR值增加100倍，對不同的稀土比例（y的值不同）的Ln1-yPryCa0.3MnO3體系磁電阻MR值隨著鑭系原子半徑的減少而有

30、規(guī)律地增加。缺陷結(jié)構(gòu)對磁電阻的影響。通過一些物理或化學的方法，諸如化學沉積法、脈沖激光沉積法（PLD)、分子束外延生長法等，制備具有特殊結(jié)構(gòu)缺陷的薄膜材料，可以大幅度提髙MR 值，這是提高磁電阻效應的有效途徑。例如在一定基質(zhì)上生成具有二維缺陷結(jié)枸的錳酸鹽薄膜，通常比單晶或體相材料具有更好的磁電阻效應，錳酸鹽的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和物理性質(zhì)與氧原子的非整比程度關(guān)系很大，固體的磁電阻效應、磁矩和有序化溫度很大程度上取決于固體物質(zhì)的非整比性。例如在La0.85Sr0.15MnO3-單晶體系中，可以通過改變值形成適當?shù)难蹩瘴粊砀淖僊n4+的濃度。巨磁電阻材料的研究目前還處于探索階段，低磁場和室溫下材料的性能等是決

31、定其實用的關(guān)鍵，只有在進一步研究其機理的基礎上，尋找新的制備途徑，開發(fā)出具有新穎結(jié)構(gòu)、優(yōu)越性能的巨磁電阻材料，才能得到突破。 4.無機固體發(fā)光材料 （1）基本原理當一種固體化合物受到光子、帶電離子、電場、或電離輻射的激發(fā)作用，可以發(fā)生能量的吸收、傳遞和轉(zhuǎn)換過程。如果一部分激發(fā)能量在固體中轉(zhuǎn)換為可見光區(qū)的電磁輻射，就產(chǎn)生固體發(fā)光現(xiàn)象。按照激發(fā)能的不同，無機固體的發(fā)光可分為光致發(fā)光（紫外線激發(fā)）、陰極射線發(fā)光（電子束流激發(fā)）、X射線發(fā)光(X射線激發(fā)）、電致發(fā)光（直流或交流電激發(fā)）、熱致發(fā)光（晶體受電離輻射激發(fā)后再經(jīng)熱激勵）、光激勵發(fā)光（晶體受電離輻射激發(fā)后再經(jīng)光激勵）等。無機發(fā)光材料是由作為材料主

32、體的化合物（基質(zhì)）和摻入特定的少量作為發(fā)光中心的雜質(zhì)離子（激活劑）所組成。有的材料中還摻入另一種雜質(zhì)離子作為傳遞輻射能的中介休（敏化劑）。激活劑是發(fā)光中心，它受到外界能量的激發(fā)而產(chǎn)生特征的可見輻射，如彩色電視熒光屏中發(fā)紅光的材料Y203S:Eu3+中的Eu3+離子。敏化劑可以有效地吸收激發(fā)能量并杷它傳遞給激活劑。 圖7 -21表示基質(zhì)晶體（H）中激活劑（A）和敏化劑（S)在發(fā)光過程中的作用。無機固體的發(fā)光隨激活劑離子的電子結(jié)構(gòu)不固和基質(zhì)晶體鍵合性質(zhì)的不同而有所差別。例如Eu3+離子作為發(fā)光中心摻雜在NaLuO2和NaGdO2兩種晶體中，分別處于不同對稱性的格點上（圖7-22),它的發(fā)射光譜就有

33、不同（圖7-23）。在NaLuO2基質(zhì)中Eu3+離子占據(jù)的立方晶胞的體心，具有中心對稱性，根據(jù)選擇定則，只有5D0-7F1,3,5躍遷發(fā)射是允許的。在NaGdO2中Eu3+離子同樣處于立方晶胞體心，但由于不是對稱中心，根據(jù)選擇定則，除了5D0-7F1,3,5的躍遷外還有5D0-7F2,4,6的躍遷發(fā)射，由于5D0-7F1是橘紅色，而5D0-7F2是紅色，因此在調(diào)制具有天然色彩的彩色電視機熒光屏時，目前都是采用以Eu3+離子為發(fā)光中心并占據(jù)非對稱中心格位的發(fā)光晶體。無機發(fā)光材料的種類繁多，發(fā)光過程的機制也不盡相同，本節(jié)我們只介紹與色心結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的光激勵發(fā)光材料。（2）X射線激發(fā)發(fā)光材料 X射線

34、激發(fā)發(fā)光材料是能夠?qū)射線轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姛晒獾奈镔|(zhì)，最早使用的材料是CaWO4 ,它能有效地吸收能量為20100 keV的范圍內(nèi)的X射線，產(chǎn)生峰值為430 nm的寬帶藍色發(fā)光，隨著單一稀土氧化物可以大量生產(chǎn)和供應，一些轉(zhuǎn)換效率高的稀土發(fā)光材料開始應用與制造高速增感屏，這里介紹稀土激活的氟囟化類化合物的X射線發(fā)光材料。高效X射線增感屏的基質(zhì)一般以堿土金屬的氟鹵化物為基質(zhì)，摻入適量的稀土離子作為激活劑。常見的氟氯化鋇基質(zhì)晶體是四方晶系，單胞結(jié)構(gòu)如圖7-24所示。在鋇離子的一邊是4 個在同一平面上等距離的氟離子，在其另一邊有5個氯離子，其中4個處于同一平面，第5個則位于通過鋇離子的晶軸上稍遠一些，形成-F-Ba-