大學(xué)無機(jī)化學(xué)第17章 d區(qū)元素二(大連理工版)

1、第十七章第十七章 d d區(qū)元素區(qū)元素( (二二) )17.1 銅族元素銅族元素17.2 鋅族元素鋅族元素17.1 銅族元素銅族元素17.1.1 銅族元素的單質(zhì)銅族元素的單質(zhì)17.1.3 水溶液中銅族元素的水溶液中銅族元素的 離子及反應(yīng)離子及反應(yīng)17.1.2 銅族元素的化合物銅族元素的化合物.17.1.1 銅族元素的單質(zhì)銅族元素的單質(zhì)單質(zhì)：Cu，Ag，Au礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3 輝銀礦：Ag2S 碲金礦：AuTe21.存在2.物理性質(zhì)特征顏色：Cu(紫紅)，Ag(白)，Au(黃)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較其它過渡金屬低導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好，且AgCuAu延展性好.3.化學(xué)性質(zhì)與O2作用)2CuO(O

2、2Cu2黑堿式碳酸銅Au，Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，可反應(yīng)。)(CO(OH)Cu COOHO2Cu322222綠.AuAg,Cu,M)()Cu(NH243藍(lán)所以不可用銅器盛氨水。O2HS2AgOS2H2Ag2222O2銀器年久變黑。OH4)()4Cu(NH 8NHO2HO4Cu23322無色4OH4M(CN)8CNO2HO4M222.與X2作用2ClCu常溫下反應(yīng)活潑性：CuAgAu只能在加熱條件下進(jìn)行2ClAu常溫下反應(yīng)較慢2ClAg.(g)H)2CuCS(NH)4CS(NH2H2Cu(g)H2AgI4I2H2Ag(g)HS(s)AgSH2Ag2222222-2222H

3、Cl硫脲與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+(還原性差)；生成難溶物或配合物,使單質(zhì)還原能力增強(qiáng)；. Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu22233濃OH2NO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au243濃濃O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag224242濃O2HSOCuSO)(SO2HCu22442濃OHNOAgNO)(2HNOAg2233濃.難溶物： CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu2S1.銅的化合物17.1.2 銅族元素的化合物銅族元素的化合物Ksp大 小.幾種常見的銅的化合物：氧化態(tài)+2+2+2+2+1化合物

4、氧化銅CuO硫酸銅CuSO4 5H2O硝酸銅Cu(NO3)23H2O氯化銅CuCl22H2O氯化亞銅CuCl顏色和狀態(tài)棕黑色粉末藍(lán)色晶體藍(lán)色晶體綠色晶體白色四面體晶體密度(g/cm-2)6.326.432.292.052.503.533.68熔點(diǎn)/受熱時(shí)的情況11481000時(shí)分解為，加熱時(shí)能被H2、CO還原為Cu2O或Cu260以上變?yōu)闊o水白色CuSO4粉末，653以上分解為CuO和SO31145熔化，強(qiáng)熱時(shí)分解為堿式鹽。后變?yōu)?。用和乙醇溶液浸濕的紙，干后可自燃?40150時(shí)在干燥的HCl氣流中加熱可得無水CuCl2，呈黃褐色，比重為3.05425熔化約1000沸騰溶解度(g/100gH2

5、O)(無水鹽)幾乎不溶于水(2.310-3%)，易溶于氨水20.7，無水CuSO4易吸水137.8(0)在濕空氣中易潮解，能溶于乙醇77.0，能溶于乙醚和丙醇中，易溶于甲醇和乙醇中1.5（25） ，難溶于水。在空氣中吸濕后變綠，溶于氨水-3 .配合物:CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-例：)CuCl(s,白H2OCu(I)的配合物多為2配位銅的配合物 形成Cu(NH3)2+，但不穩(wěn)定，易被空氣氧化而非歧化。0.013V-0.128V243)Cu(NH23)Cu(NHCu 小 大K f)(2CuCl)4HCl(CuCu22泥黃色濃+4H+.Cu(II)的

6、配合物多為4配位2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu),(OH濃過量)(OH 適量淺藍(lán)深藍(lán)62727222)OCu(P)(OPCuCu-472)(OP過量s淺藍(lán)藍(lán))(適量-472OP2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 過量3)(NH 適量淺藍(lán)深藍(lán)4OHO2HOHCO(s)Cu OHC2Cu(OH)271262612624檢驗(yàn)糖尿病：紅色為有病，藍(lán)色沒有病.4C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuSOO5HCuSO 對Cu(H2O)4SO4H2O結(jié)構(gòu)的解釋有兩種)10( )(CuCl)(4ClCu-4.64-242黃濃262O)Cu

7、(HH2OO5HCuSO24OHSOO)Cu(H2442也是配合物.2.銀和金的化合物幾種銀和金的常見化合物 氧化銀 硝酸銀 硫酸銀 三氯化金 顏色和狀態(tài) 暗棕色粉末 無色菱形片狀晶體 白色晶體 深紅色吸水性固體 密度(g/cm-2) 7.52 4.355 5.40 2.44 熔點(diǎn)/ 受熱時(shí)的變化 300以上即分解為 Ag 和O2 208.5， 強(qiáng)熱時(shí)分解，混有機(jī)物時(shí)見光變黑 660，1085時(shí)分解為Ag，SO2和O2 196 溶解度 (g/100gH2O) 0.0020.005 (20)，微溶于水，呈堿性，易溶于HNO3和 NH3水中 2.22(20)，水溶液呈中性，易溶于甘油，可溶于乙醇，

8、幾乎不溶于濃 HNO3 0.75(18)，1.4（100） ，易溶于 NH3水，不溶于醇類，較易溶于濃 H2SO4中 溶于少量水中呈紅棕色， 在大量水中呈紅黃色， 易溶于醇、醚中，在酸性溶液中穩(wěn)定， 中性溶液中則析出Au .銀的化合物的特點(diǎn)：難溶的多易溶：AgNO3, AgF, AgClO4難溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。熱穩(wěn)定性差 （見光、受熱易分解）I) Br,Cl,(X X21AgAgXO212AgC300OAgO2NO2AgC4402AgNO2h22223.顏色AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2Cr

9、O4 Ag2S白 淺黃 黃 褐 磚紅 黑.17.1.3 水溶液中銅族元素的離子及反應(yīng)水溶液中銅族元素的離子及反應(yīng)1.Cu2+的氧化性22I)2CuI(s,4I2Cu白2-2(CN)2CuCN(s,4CN2Cu白) 色 無(CuI-2Cu(CN)2I-2.Cu2+的鑒定：(弱酸性)(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462紅棕CN-.OHCuCuSOSOHOCu24422水溶液中：穩(wěn)定性 Cu(I)Cu(II)OHCO )2CuO(s,C200CO(OH)Cu22322棕黑2O212Cu(s)22Cl21CuCl(s)C990(s)CuCl180022O21)O(s,CuC10002Cu

10、O(s)暗紅.4.Ag(I)離子的反應(yīng)銀鏡反應(yīng)：O2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH23-23OH)O(s,Ag2OH2Ag22-褐-232322OH)2Ag(NHOH4NHOAg42232NHO(s)AgOH2NH2Ag OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NH237126-612623.2H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232)OAg(S)(OS2Ag過量)S(s,AgOH )(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量-2423342CrO)2Ag(NH4NHCrOAg .鑒定S2O32-：)S(s,AgSOH OH)(

11、s,OSAg2422322黑白.5.Ag+序AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2 Ag(CN)S(s)Ag23 HNOHCl3NH-Br332OS-I2AgICN-2S-I7231067. 1)Ag(NH(K f133232109 . 2)OAg(S(K f2021048. 2)Ag(CN)(K f.6.Ag+的鑒定 233)Ag(NHNH )AgCl(s,HClAg3234232332NHAgI(s)I)Ag(NH2NHAgCl(s)Cl2H)Ag(NHCl)Ag(NH2NHAgClHAgCl(s)HClAg)AgCl(s,白),AgI(s 黃I-HN

12、O317.2 鋅族元素鋅族元素17.2.3 水溶液中鋅族元素的水溶液中鋅族元素的 離子及反應(yīng)離子及反應(yīng)17.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物17.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì).17.2.1 鋅族元素的單質(zhì)鋅族元素的單質(zhì)熔點(diǎn)低： Zn：419，Cd：321，Hg：-39。汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬易形成合金黃銅：Cu-Zn汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 用于提取貴金屬。以礦物形式存在：閃鋅礦(ZnS),辰砂(HgS)物理性質(zhì)：.化學(xué)性質(zhì)與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）堿式碳酸鋅 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s

13、,O2Zn22紅棕色白穩(wěn)定性下降360470加熱：潮濕：)2HgO(s, O2Hg2紅、黃.與S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂) (黑，辰砂).與酸反應(yīng)O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀過量鋅與OH-，NH3反應(yīng)2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(M HM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442濃O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233濃O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233過量稀2OHH)Zn(NHO2H4NHZn224323.17.2.2 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物

14、1.鹵化物汞的化合物直線型共價(jià)分子,有甜味,難溶于水,無毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2為離子型化合物。ClHgHgClHg2Cl2：甘汞,直線型共價(jià)分子,易升華,微溶于水,劇毒。ClHgClHgCl2：升汞,.2.硝酸鹽Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg制備：Hg(NO3)2，Hg 2(NO3)2是離子型化合物是離子型化合物,易溶于水。易溶于水。2233OH)Hg(NO2HNOHgO22233OH22NO)Hg(NO) 濃(4HNOHg23223)(NOHg)Hg(NOHg）不歧化，（不同于CuHg 2208 HgHgHg222K.17.2.3 水溶液

15、中鋅族元素的離子及反應(yīng)水溶液中鋅族元素的離子及反應(yīng)1.與OH-的作用2Cd2Cd(OH)CdO(s)-OHH523K2.與NH3H2O的作用Cd)Zn,(M 2NHM(OH)OH2NHM42232O2H)M(NH2NH2NHM(OH)22433422Zn) 白s,(Zn(OH)2-24Zn(OH)ZnO(s)H)(OH-過量398K)(OH-適量.3.與S2-的作用稀酸性條件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl。氨堿性條件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl的特征反應(yīng)。為鑒定2Cd)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44白鋅鋇白(立德粉)白22 +2H+ )ZnS(s,SH

16、Zn黃22 )CdS(s,SHCd+2H+.4.Zn2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙 (CCl4溶液)綠色粉紅色 (水層)上棕色 (CCl4層)下21.汞的重要反應(yīng)2.與S2-的反應(yīng)HgHgSSHg)HgS(s,SHg-22222黑1.與OH-的反應(yīng)HgHgO(s)O(s,HgHgO21Hg(s)C400)HgO(s,OHHg22222褐黃.若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：-3-223232-322NO)3HgS(s,S2HgS)Hg(NO)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg黑黃色HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg-22-22423HgSSHgSO4H3

17、S2NO HgCl3H12HCl2HNO3HgSHgS： =1.610-52Ksp可見：Hg(I)在游離時(shí)不歧化，形成沉淀 (除Hg2Cl2)、配合物時(shí)歧化。.胺基氯化汞3.與NH3的反應(yīng)2Cl)Hg(NH4NHHgCl24332ClNHHg(l)HgCl(s)NH2NHClHg 42322-4232ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl 只有在含有NH4Cl的過量氨水中，HgCl2才能生成243)Hg(NH2433223Cl)Hg(NH2NHCl)Hg(NHNH4ClHgCl2 + 2NH3 Hg (NH3)2Cl2.43223-3223NH2Hg) (s,白HgNONHHgO OH4NH

18、NO2Hg 43223-323NH ) (s,白HgNONHHgO OH4NHNOHg OHNO)2Hg(NH 4NH3NHHgNONHHgO2-32433432 )Hg(NH4NHHg24332加 有利于平衡右移 NH4.4-24NHNesslerHgI 試劑，用于鑒定為-IHgHgI-244.與I-，SCN-的反應(yīng)2-2)(s,HgI2IHg 金紅色-24-2)(aq,HgI2IHgI 無色222-22HgHgI)(s,IHg2IHg 草綠色2-O3H7I 2-244)I(s,NH HgHg 4OH2HgINH紅棕色O.-26-222-2622-22SnCl)2Hg(l,4ClSn(s)C

19、lHgSnCl)(s,ClHg8ClSnHg2黑白反之：可利用HgCl2鑒定Sn2+5.Hg2+的鑒定)(aq,Hg(SCN)2SCNHg(SCN)-24-2無色(s)Hg(SCN)2SCNHg 2-2.1、一棕黑色固體(A)不溶于水，但可溶于濃鹽酸，生成近乎無色溶液(B)和黃綠色氣體(C)。在少量(B)中加入硝酸和少量NaBiO3(s)，生成紫紅色溶液(D)。在(D)中加入一淡綠色溶液(E)，紫紅色褪去，在得到的溶液(F)中加入KNCS溶液又生成血紅色溶液(G)。再加入足量的NaF則溶液的顏色又褪去。在(E)中加入BaCl2溶液則生成不溶于硝酸的白色沉淀(H)。試確定各字母所代表的物質(zhì) 物質(zhì)

20、推斷物質(zhì)推斷.A：MnO2；B：Mn2+(MnCl2)；C：Cl2 D：NaMnO4 (MnO4- ) E：FeSO4 F：Fe3+ ；G：Fe(NCS)63- .紅 色 固 體 粉 末 （ 1 ）HNO3棕 色 沉 淀（ 2 ）溶 液 （ 3 ）濃 HCl白 色 沉 淀 （ 4） 溶 于 熱 水氣 體 （ 5）K2CrO4現(xiàn) 象 （ 7）產(chǎn) 物 （ 8）通 入 KI溶 液（ 6）CCl4層 紫 紅 色.(1) Pb3O4 (2) PbO2 (3) Pb(NO3)2 (4) PbCl2 (5) Cl2 (6) I2 (7)黃色沉淀 (8) PbCrO4Pb3O4 +4HNO3 = 2Pb(NO

21、3)2 +PbO2 +2H2OPbO2 + 4HCl(濃) = PbCl2 + 2H2O + Cl2Pb2+ + CrO42- = PbCrO4Cl2 + 21- = 2Cl- + I2.簡答題：Fe3+能腐蝕Cu，而Cu2+又能腐蝕Fe， 從有關(guān)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢解釋上述現(xiàn)象，并寫出有關(guān)方程式。 Fe3+ 0.771V Fe2+ -0.44V Fe， Cu2+ 0.337V Cu322FeFe(Cu /Cu)EE（）22Cu /Cu)(Fe /Fe)EE（Fe3 Cu Fe2+ Cu2+， （2分）Cu2+ Fe Cu Fe2+， .計(jì)算題計(jì)算題 1、450時(shí)HgO的分解反應(yīng)為：2HgO (s) 2Hg (g) + O2 (g)，若將0.05mol HgO固體放在1L密閉容器中加熱到450，平衡時(shí)測得總壓力為108.0KPa,求該反應(yīng)在450時(shí)的平衡常數(shù)K及HgO的轉(zhuǎn)化率。 .解：Hg蒸汽的分壓為：2/3108.0kPa =72.0 kPa O2的分壓為：1/3108.0 kPa = 36.0 kPa所以：K = (p(Hg)/p