南京大學(xué)物化實(shí)驗(yàn)系列X射線(xiàn)粉末衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)

1、南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案 邱金恒實(shí)驗(yàn)二十九 X射線(xiàn)衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)粉末法一實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?、了解X射線(xiàn)衍射儀的基本原理、簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)和操作方法。2、掌握X射線(xiàn)粉末法的原理，測(cè)定NaCl或NH4Cl的晶體點(diǎn)陣形式、晶胞參數(shù)以及晶胞中內(nèi)含物的個(gè)數(shù)。二XRD技術(shù)的原理和儀器簡(jiǎn)單介紹1、 X射線(xiàn)的產(chǎn)生在抽至真空的X射線(xiàn)管中，鎢絲陰極通電受熱發(fā)射電子，電子在幾萬(wàn)伏的高壓下加速運(yùn)動(dòng)，打在由金屬Cu (Fe、Mo) 制成的陽(yáng)靶上，在陽(yáng)極產(chǎn)生X射線(xiàn)，如書(shū)上P256圖III-8-1所示。眾所周知，X射線(xiàn)是一種波長(zhǎng)比較短的電磁波。由X射線(xiàn)管產(chǎn)生的X射線(xiàn)，根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)條件有兩種類(lèi)型：(1) 連續(xù)X射線(xiàn)

2、 (白色X射線(xiàn))：和可見(jiàn)光的白光類(lèi)似，由一組不同頻率不同波長(zhǎng)的X射線(xiàn)組成，產(chǎn)生機(jī)理比較復(fù)雜。一般可認(rèn)為高速電子在陽(yáng)靶中運(yùn)動(dòng)，因受阻力速度減慢，從而將一部分電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化為X射線(xiàn)輻射能。(2) 特征X射線(xiàn) (標(biāo)識(shí)X射線(xiàn))：是在連續(xù)X射線(xiàn)基礎(chǔ)上疊加的若干條波長(zhǎng)一定的X射線(xiàn)。當(dāng)X光管的管壓低于元素的激發(fā)電壓時(shí)，只產(chǎn)生連續(xù)X射線(xiàn)；當(dāng)管壓高于激發(fā)電壓時(shí)，在連續(xù)X射線(xiàn)基礎(chǔ)上產(chǎn)生標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)；當(dāng)管壓繼續(xù)增加，標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)波長(zhǎng)不變，只是強(qiáng)度相應(yīng)增加。標(biāo)識(shí)X射線(xiàn)有很多條，其中強(qiáng)度最大的兩條分別稱(chēng)為K和K線(xiàn)，其波長(zhǎng)只與陽(yáng)極所用材料有關(guān)。X射線(xiàn)產(chǎn)生的微觀機(jī)理：從微觀結(jié)構(gòu)上看，當(dāng)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極金屬原子中的內(nèi)層電子

3、轟擊出來(lái)，使原子出于激發(fā)態(tài)，此時(shí)較外層的電子便會(huì)躍遷至內(nèi)層填補(bǔ)空位，多余能量以X射線(xiàn)形式發(fā)射出來(lái)。陽(yáng)極金屬核外電子層K-L-M-N，如轟擊出來(lái)的是K層電子(稱(chēng)為K系輻射)，由L層電子躍遷回K層填補(bǔ)空穴，就產(chǎn)生特征譜線(xiàn)K，或由M層電子躍遷回K層填補(bǔ)空穴，就產(chǎn)生特征譜線(xiàn)K。當(dāng)然，往后還有L系、M系輻射等，但一般情況下這些譜線(xiàn)對(duì)我們的用處不大。2、 X射線(xiàn)的吸收 在XRD實(shí)驗(yàn)中，通常需要獲得單色X射線(xiàn)，濾去K線(xiàn)，保留K線(xiàn)。提問(wèn)：為什么不能用含有多種波長(zhǎng)的多色X射線(xiàn)? 事實(shí)上就是通過(guò)提問(wèn)對(duì)后面的思考題第1題作適當(dāng)提示。吸收現(xiàn)象經(jīng)常用于實(shí)驗(yàn)種獲得單色X射線(xiàn)。如果在光路中放置一種物質(zhì)(稱(chēng)為濾光片或單色器)

4、，這種物質(zhì)的吸收限波長(zhǎng)正好出于特征X射線(xiàn)K和K波長(zhǎng)之間，從而能將絕大部分K線(xiàn)濾去，而透過(guò)的K線(xiàn)強(qiáng)度損失很小，得到基本上是單色的K輻射。我們實(shí)驗(yàn)中的陽(yáng)極選用Cu靶，Cu靶產(chǎn)生的特征K線(xiàn)的波長(zhǎng)1.5418 Å，K線(xiàn)的波長(zhǎng)1.3922 Å，因此可以選用Ni (其吸收限波長(zhǎng)1.4880 Å) 作濾波片濾去Cu靶中產(chǎn)生的K輻射，得到單色K線(xiàn)。3、 X射線(xiàn)衍射儀的構(gòu)造這部分不作要求，同學(xué)們只要簡(jiǎn)單知道是由X射線(xiàn)發(fā)生器、測(cè)角儀、記錄儀這三大部分組成。想要詳細(xì)了解可以參看現(xiàn)代儀器分析、固體表面分析等相關(guān)參考書(shū)。三X射線(xiàn)粉末衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)1、 晶體與晶胞的概念首先需要明確晶體是

5、由具有一定結(jié)構(gòu)的原子、原子團(tuán)（或離子團(tuán)）按一定的周期在三維空間重復(fù)排列而成的。反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的最小平行六面體單元稱(chēng)為晶胞。晶胞的形狀及大小可通過(guò)夾角、的三個(gè)邊長(zhǎng)a、b、c來(lái)描述，因此、和a、b、c稱(chēng)為晶胞常數(shù)。2、 粉末法當(dāng)某一波長(zhǎng)的單式X射線(xiàn)以一定的方向投射到晶體上時(shí)，晶體內(nèi)的晶面(同一面上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的平面點(diǎn)陣)像鏡面一樣反射入射線(xiàn)。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面間距為d，與入射的X射線(xiàn)的夾角為，且兩相鄰晶面反射的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍n的晶面簇在反射方向的散射波，才會(huì)相互疊加而產(chǎn)生衍射，如圖1所示。光程差=AB+BC=dsin+dsin=2dsin，即有Bragg方程2dsin=

6、n，其中n稱(chēng)為衍射級(jí)數(shù)。稍作變換，dhkl=d/n=/2sin，dhkl就是XRD圖譜中所說(shuō)的d值，也是PDF卡片中d值的由來(lái)。d(h*k*l*)ACBO波前Pn圖1 Bragg反射條件圖2說(shuō)明了衍射角的大小，即如果樣品與入射線(xiàn)夾角為，晶體內(nèi)某一簇晶面符合Bragg方程，那么其衍射線(xiàn)方向與入射線(xiàn)方向的夾角為2，稱(chēng)為衍射角。而為半衍射角。 圖2 衍射線(xiàn)方向和入射線(xiàn)方向的夾角22圖3 半頂角為2的衍射圓錐如圖3所示，多晶樣品中與入射X射線(xiàn)夾角為面間距為d的晶簇面晶體不止一個(gè)，而是無(wú)窮多個(gè)，且分布在半頂角為2的圓錐面上。粉末法就是我們所測(cè)樣品為多晶粉末(很細(xì)，20-30)，因而存在著各種可能的晶面取

7、向。當(dāng)單色(標(biāo)識(shí))X射線(xiàn)照射到多晶試樣表面時(shí)，不同取向的晶面都會(huì)對(duì)X射線(xiàn)發(fā)生反射，只有與X射線(xiàn)夾角為，滿(mǎn)足Bragg方程的晶面才會(huì)發(fā)生衍射。實(shí)際測(cè)定時(shí)，我們將粉末樣品壓成片放到測(cè)角儀的樣品架上，當(dāng)X射線(xiàn)的計(jì)數(shù)管和樣品繞試樣中心轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí) (試樣轉(zhuǎn)動(dòng)，計(jì)數(shù)管同步轉(zhuǎn)動(dòng)2)，利用X射線(xiàn)衍射儀記錄下不同角度時(shí)所產(chǎn)生的衍射線(xiàn)的強(qiáng)度，就得到了XRD圖譜，這叫衍射儀法。衍射峰的位置2與晶面間距 (晶胞大小和形狀) 有關(guān)，而衍射線(xiàn)的強(qiáng)度 (即峰高) 與該晶胞內(nèi)原子、離子或分子的種類(lèi)、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。由于任何兩種晶體，其晶胞形狀、大小和內(nèi)含物總存在著差異，所以，XRD圖譜上衍射峰的位置2和相對(duì)強(qiáng)度I

8、/I0可以作為物相分析的基礎(chǔ)。3、 指標(biāo)化與晶胞常數(shù)的測(cè)定對(duì)于立方晶系，比較簡(jiǎn)單，其晶胞參數(shù)a=b=c，=90°。由幾何結(jié)晶學(xué)的知識(shí)可以推出：式中h*、k*、l*為密勒(Miller)指數(shù)，即晶面符號(hào)，密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。將等式兩邊同乘衍射級(jí)數(shù)n，此處，h、k、l為衍射指數(shù)，它們與密勒指數(shù)的關(guān)系是h=nh*，k=nk*，lnl*。根據(jù)Bragg方程n/d=2sin/，值已知，每個(gè)衍射峰的值由衍射圖譜中讀出，這樣每個(gè)衍射峰都有一個(gè)確定的值。對(duì)于立方晶系，指標(biāo)化最簡(jiǎn)單，由于h、k、l為整數(shù)，所以各衍射峰的(或)，以其中最小的值除之，所得，<<< (或) 的數(shù)列應(yīng)為一整

9、數(shù)列，即是每個(gè)衍射峰的衍射指標(biāo)平方和h2+k2+l2之比。對(duì)于立方晶系，如果是素晶胞(P)，該比值為1:2:3:4:5:6:8: (缺7，15，23等)；如果是體心晶胞(I)，該比值為2:4:6:8:10:12: (偶數(shù)之比)；而如果是面心晶胞(F)，該比值為3:4:8:11:12:16: (兩密一疏) 。因?yàn)橄到y(tǒng)消光的緣故，一些h2+k2+l2值可能不出現(xiàn)。素晶胞中，衍射指標(biāo)無(wú)系統(tǒng)消光；體心晶胞中，h+k+l奇數(shù)時(shí)發(fā)生系統(tǒng)消光；而面心晶胞中，h、k、l奇偶混雜時(shí)發(fā)生系統(tǒng)消光。由此，我們可以判斷立方晶系晶胞的點(diǎn)陣型式，再根據(jù)教材P127表II-29-1立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律，確定各個(gè)衍射峰所對(duì)應(yīng)

10、的衍射指數(shù)。 Cu K線(xiàn)的波長(zhǎng)1.5405 Å，由衍射圖譜上讀出，每個(gè)衍射峰的h2+k2+l2也已經(jīng)求得，這樣對(duì)每個(gè)衍射峰，我們都可以求出對(duì)應(yīng)的a值，最后實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶胞參數(shù)，是對(duì)這些a值取平均。知道了晶胞常數(shù)，就知道晶胞體積，在立方晶系中，每個(gè)晶胞中的內(nèi)含物 (原子，或離子，或分子) 的個(gè)數(shù)n，可按下式求得式中M為欲測(cè)樣品的摩爾質(zhì)量；N0為阿佛加得羅常數(shù)；為該樣品的晶體密度。四實(shí)驗(yàn)儀器和用品日本島津Shimadzu XD-3A X射線(xiàn)衍射儀1臺(tái) (Cu靶)，Shimadzu VG-108R 測(cè)角儀1臺(tái)，樣品a NaCl (化學(xué)純)，樣品b NH4Cl (化學(xué)純)，研缽和研缽棒1套，骨

11、勺1個(gè)，裝樣品的玻片2片，金屬刮刀1把，玻璃板1塊，卷紙1卷，PDF卡片1盒，PDF卡片索引2本。五實(shí)驗(yàn)步驟具體步驟和PDF卡片的使用，到XRD實(shí)驗(yàn)室具體操作時(shí)講解。1、 用水和酒精或者丙酮洗凈研缽后，將樣品a或b置于研缽內(nèi)研磨幾分鐘至粉末狀，研細(xì)的樣品小心倒入玻片上用于裝樣品的圓型凹槽，至稍有堆起。用金屬刮刀將粉末樣品壓于圓型凹槽中，厚薄均一，不能出現(xiàn)空隙。然后，可將玻片放到樣品架上，注意玻片上的縫隙與樣品臺(tái)上的縫隙對(duì)齊，蓋上蓋子。2、開(kāi)啟Shimadzu X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體步驟如下：打開(kāi)冷卻水，調(diào)節(jié)使水壓為2.452×105 Pa (本實(shí)驗(yàn)中，電閘打開(kāi)的同時(shí)冷卻水即打開(kāi)，

12、水壓已預(yù)設(shè)好)。然后打開(kāi)主控面板上Supply電源總開(kāi)關(guān)。按下Power按鈕，等10秒左右，按下Reset鍵，此時(shí)四盞指示燈應(yīng)該全滅，否則儀器工作不正常，需報(bào)修。然后可以打開(kāi)X-Ray ON，調(diào)節(jié)管壓至35kv，管流至15mA。檢查HV-3增益和Interlock開(kāi)關(guān)朝上，儀器參數(shù)已預(yù)設(shè)好 角度測(cè)試范圍100°25°，掃描速度4度/min，量程CPS為5K，時(shí)間常數(shù)為1.0×1，Width為5，Gain為5，記錄儀走紙速度20mm/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要確保走紙機(jī)紙墨都?jí)蛴貌⒄{(diào)好基線(xiàn)。待測(cè)樣品放入樣品架后，關(guān)緊鉛玻璃門(mén)，開(kāi)始調(diào)零。具體方法是將Mode開(kāi)關(guān)打到CAL檔

13、，此時(shí)測(cè)角儀將迅速自動(dòng)調(diào)零。接下來(lái)調(diào)節(jié)角度測(cè)量范圍，將Mode開(kāi)關(guān)打到MAN檔，用Man Speed旋鈕控制速度，使計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)到所需的高角度 (本實(shí)驗(yàn)要求的角度范圍是100°25°，而儀器程序是從高角掃到低角)時(shí)，旋動(dòng)Mode開(kāi)關(guān)打到STOP檔。測(cè)量前，按下右邊光柵OPEN開(kāi)關(guān) (有咔的一聲輕響幫助判斷)，然后迅速將Mode開(kāi)關(guān)旋至AUTO檔。走紙機(jī)的記錄筆會(huì)自動(dòng)落下開(kāi)始記錄衍射圖譜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，參照角度示數(shù)，適當(dāng)用筆記下衍射峰峰頂處對(duì)應(yīng)的衍射角2值。如果沒(méi)來(lái)得及記下也不要緊，可以根據(jù)已經(jīng)記下的角度值，利用每小格0.4°推算出。待掃描至低角25°時(shí)，將Mo

14、de開(kāi)關(guān)旋至STOP，此時(shí)走紙機(jī)停止，記錄筆也會(huì)自動(dòng)彈起。要先按下右邊的光柵OFF按鈕才能取出樣品，否則有被輻射的危險(xiǎn)，一定要提醒同學(xué)們注意。下面重復(fù)上述步驟測(cè)試樣品。3、 實(shí)驗(yàn)完畢后，按開(kāi)機(jī)的反順序關(guān)閉X射線(xiàn)衍射儀。先緩緩將管流降至0，再將緩緩管壓降至0，接下來(lái)按X-Ray OFF按鈕，HV-3增益和Interlock撥至朝下，關(guān)閉Supply電源開(kāi)關(guān)。稍等幾分鐘后關(guān)閉冷卻水和電閘。六PDF卡片的使用詳見(jiàn)P261-265要查閱所需的PDF卡片，我們必須先查閱卡片索引Index?？ㄆ饕址譃閿?shù)字索引和字母索引。1、 字母索引如NaCl為Sodium Chloride，NH4Cl為Ammoni

15、um Chloride，本次實(shí)驗(yàn)所用試樣已知，因此這種方法變得非常簡(jiǎn)單而實(shí)用。2、 數(shù)字索引 (d值索引)分為Hanawalt索引和 Fink索引，同學(xué)們需要學(xué)會(huì)Fink索引的使用，即由d值查詢(xún)未知物，這種方法比較常用。練習(xí)：4.05x，2.492，2.841，3.141，1.871，2.471，2.121，1.931 SiO2 11-695七數(shù)據(jù)處理1、 數(shù)據(jù)記錄表格示例Item2 (°)dhkl (Å)Iih2+k2+l2a (Å) (Å)12345678910對(duì)數(shù)據(jù)記錄表格的一些說(shuō)明：根據(jù)X射線(xiàn)粉末衍射圖中各衍射峰的2值及峰高值，由2值求出其值(或

16、sini)和面間距dhkl值，并以最高的衍射峰為100（Imax），算出各衍射峰的相對(duì)衍射強(qiáng)度（Ii/Imax），由前面講的指標(biāo)化的具體方法求出每個(gè)衍射峰的和衍射指標(biāo)平方和h2+k2+l2，通過(guò)查閱 (Powder Diffraction file) 卡片集 (過(guò)去習(xí)慣上又稱(chēng)ASTM卡片)確定樣品a和樣品b分別為何物 (a為NaCl，b為NH4Cl)，通過(guò)P127表II-29-1立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律判斷NaCl和NH4Cl分別屬于什么晶胞類(lèi)型 (NaCl為面心立方F，NH4Cl為簡(jiǎn)單立方P)。是把每個(gè)衍射峰求算出的晶胞參數(shù)a值求取平均。2、 把代入公式求晶胞內(nèi)含物的個(gè)數(shù) (單位要統(tǒng)一，NaCl

17、=2.164，NH4Cl=1.527 )，NaCl中內(nèi)含物的個(gè)數(shù)為4，NH4Cl為1。八思考題 1、 多晶體衍射能否用含有多種波長(zhǎng)的多色X射線(xiàn)？為什么？前面提問(wèn)問(wèn)題，已討論并作提示答：不能。只有單色X射線(xiàn)才有確定的值，進(jìn)而代入Bragg方程進(jìn)行計(jì)算。如果不定即X射線(xiàn)為多色光，對(duì)某一特定的晶面如(110)，不會(huì)得到一組對(duì)稱(chēng)清晰的譜線(xiàn)，而會(huì)得到多組甚至是連續(xù)的相互干涉的衍射圖譜。從這種圖譜上無(wú)法得到確定的衍射角2值和d值，也就無(wú)法進(jìn)行精確的物相組成分析。2、 如若NaCl晶體中有少量Na+位置被K+所替代，其衍射圖有何變化？又若NaCl晶體中混有KCl晶體，其衍射圖又如何？答：衍射圖的變化包括兩個(gè)

18、方面，衍射峰的位置2值和相對(duì)強(qiáng)度I/I0。由于衍射峰的位置2與晶面間距(晶胞大小和形狀)有關(guān)，而衍射峰的強(qiáng)度與該晶胞內(nèi)原子、離子或分子的種類(lèi)、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。若NaCl晶體中有少量Na+位置被K+所替代，只是離子種類(lèi)發(fā)生了變化，晶面間距d值并沒(méi)有發(fā)生改變，故峰位置2不變，但峰強(qiáng)度發(fā)生變化。若NaCl晶體中混有KCl晶體，相當(dāng)于是兩種晶體的混合物做物相分析，很顯然，衍射峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生變，化，但考慮到檢出限、峰的疊加以及晶體外延生產(chǎn)等因素，比例太小時(shí)XRD亦有可能鑒別不出(衍射圖變化不大)。3試計(jì)算在所給晶體（NaCl或KCl，NH4Cl）中，正離子和負(fù)離子的接觸半徑及其半徑

19、比R+/R-。答：一般離子晶體中的離子都可看作球狀。按照鮑林劃分離子半徑的方法，離子的大小取決于核外電子分布。對(duì)于相同電子層的離子，其半徑與有效核電荷城反比，即。對(duì)于KCl晶體：由于K+，Cl- 均具有稀有氣體原子Ar的電子結(jié)構(gòu)，因此可以使用上面的公式，用屏蔽系數(shù)方法來(lái)計(jì)算，即，對(duì)于Ar型，故而對(duì)于NaCl和NH4Cl，Na+與NH4+為等電子體，且都是Ne的電子結(jié)構(gòu)，這樣值就與Cl- 不同，而且Cn值也不盡相同，所以不能簡(jiǎn)單采用屏蔽系數(shù)方法計(jì)算陰陽(yáng)離子半徑比。而應(yīng)基于以下兩點(diǎn)假設(shè)：(1) 負(fù)離子密堆積；(2) 正負(fù)離子相互接觸，在晶胞層面上利用幾何知識(shí)進(jìn)行計(jì)算。對(duì)NaCl晶體，可看作Cl-離

20、子密堆積的結(jié)構(gòu)，Na+離子占據(jù)其八面體間隙，常溫下的NH4Cl晶體可視為CsCl型，即簡(jiǎn)單的立方結(jié)構(gòu)，由幾何關(guān)系九實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1、 由于X射線(xiàn)具有很強(qiáng)的輻射能力。取放樣品前，一定要檢查一下光柵是否處于CLOSE狀態(tài)，防止輻射傷害。2、 實(shí)驗(yàn)完畢后，在記錄本上進(jìn)行登記。3、 注意計(jì)算過(guò)程中有效數(shù)字和實(shí)驗(yàn)精度。4、 如有兩人同組實(shí)驗(yàn)，衍射圖譜可以共用，但數(shù)據(jù)必須單獨(dú)處理，并注明同組實(shí)驗(yàn)人。5、 報(bào)告討論，盡量不要一味抄書(shū)，最好討論一下對(duì)本實(shí)驗(yàn)的理解、改進(jìn)建議和實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問(wèn)題和解決辦法，也歡迎對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)提出意見(jiàn)和建議。十討論1、 因?yàn)槭谴笮蛢x器操作，實(shí)驗(yàn)中人干涉的過(guò)程比較少，所以壓片的好壞變成影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果好壞最直接的因素。用于測(cè)定的粉末樣品，一定要磨細(xì)，一來(lái)便于壓片，二來(lái)保證晶面取向隨機(jī)分布。壓片時(shí)一定要厚薄均一，毋要出現(xiàn)空隙。有些難以壓片的樣品，可適當(dāng)摻雜一定水，但可能對(duì)衍射峰強(qiáng)度造成影響。在樣品架上取放樣品時(shí)，注意盡量不要污染樣品架，出現(xiàn)灑落應(yīng)立即用毛筆掃凈樣品架。2、 晶體衍射所用單色X射線(xiàn)一般選用范圍為0.5-2.5 Å，是因?yàn)椋?1) 該波長(zhǎng)范圍與晶體點(diǎn)陣面間距大致相當(dāng)。(2) 隨著波長(zhǎng)的增加，樣品和空氣對(duì)X射線(xiàn)的吸收越來(lái)越大，因此波長(zhǎng)大于2.5 Å