國(guó)內(nèi)增塑劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

1、國(guó)內(nèi)增塑劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)增塑劑是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，賦予制品柔軟性的功能性產(chǎn)品。它是塑料加工的一類(lèi)重要添加劑，廣泛應(yīng)用于玩具、建筑材料、汽車(chē)配件、電子與醫(yī)療部件如血漿袋和成套輸液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1. 我國(guó)增塑劑的生產(chǎn)與市場(chǎng)現(xiàn)狀1.1 我國(guó)增塑劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)增塑劑是塑料加工助劑中產(chǎn)能和消費(fèi)量最大的品種，其產(chǎn)量約占塑料助劑總產(chǎn)量的60%，主要應(yīng)用于PVC制品。消耗量占增塑劑總量的80%。2005年我國(guó)的工業(yè)增塑劑生產(chǎn)能力已達(dá)1100kt/a，現(xiàn)有增塑劑生產(chǎn)企業(yè)100多家，產(chǎn)品的產(chǎn)量、品級(jí)率近年來(lái)都有大幅度的提高，但能夠正常生產(chǎn)的只有40家，年產(chǎn)量65萬(wàn)。

2、無(wú)法完全滿足我國(guó)每年115萬(wàn)t的消費(fèi)量市場(chǎng)需求，每年都需大量進(jìn)口。增塑劑的種類(lèi)繁多，目前商品化的有500多種，我國(guó)工業(yè)增塑劑品種較為單一，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)還不合理，特種增塑劑產(chǎn)量較小，市場(chǎng)占有率較低。主要產(chǎn)品有鄰苯二甲酸酯類(lèi)(其中以DOP、DBP為主)、對(duì)苯二甲酸酯、二元酸酯類(lèi)、烷基磺酸酯、環(huán)氧酯、氯化石蠟、磷酸酯類(lèi)等。以鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的生產(chǎn)和消費(fèi)最大，在實(shí)際消費(fèi)中約占總消費(fèi)的90%左右，尤其是鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)占總消費(fèi)量的70%左右。由于DOP增塑效率高、揮發(fā)性低、遷移性小、柔軟性和電性能等綜合性能優(yōu)良，除大量用于PVC樹(shù)脂外，還廣泛用于各種纖維素樹(shù)脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、醋酸乙烯樹(shù)

3、脂和某些合成橡膠中。而非鄰苯類(lèi)的增塑劑不到總產(chǎn)量的10%，生物可降解和以生物物質(zhì)為原料的增塑劑產(chǎn)品極少，無(wú)法滿足PVC塑料加工業(yè)對(duì)增塑劑無(wú)毒、生物降解和增塑能力高的要求。目前，我國(guó)80%以上的塑膠企業(yè)通常使用的增塑劑是DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)和DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)等，仍被大量用在PVC軟管、薄膜、人造革等軟制品中，塑膠行業(yè)稱(chēng)其為“低毒”增塑劑，其實(shí)是指產(chǎn)品中增塑劑的一些金屬元素含量超標(biāo)，它們不是嚴(yán)格意義上的新型環(huán)保材料，在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒等方面難以滿足要求。研究證實(shí)，DOP可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)入人體，對(duì)機(jī)體多個(gè)系統(tǒng)均

4、有毒性作用，被認(rèn)為是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾因子。PVC醫(yī)療器械中的DOP釋放到患者體內(nèi)，對(duì)患者具有更大的危害性，尤其是處于發(fā)育早期和分化發(fā)育敏感階段的兒童和孕婦。2005年9月歐盟發(fā)出消費(fèi)警告：原產(chǎn)于中國(guó)的奶瓶的奶嘴中含有DOP，木符合有關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，禁止銷(xiāo)售。又如，2005年10月，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局組織抽查了44種PVC食品保鮮膜，其中12種PVC保鮮膜中含有己二酸酯，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局已責(zé)令有關(guān)企業(yè)停止出廠銷(xiāo)售，召回已出廠的臺(tái)有上述增塑劑的PVC食品保鮮，并對(duì)其進(jìn)行了處罰。國(guó)家質(zhì)檢總局發(fā)出公告；今后將禁止含有DEHA等不符合強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的物質(zhì)或氯乙烯單體含量超標(biāo)的食品保鮮膜進(jìn)

5、口、出口。此外，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)允許限量使用的增塑劑也都有著嚴(yán)格的規(guī)定，如DOA(二酸二辛酯)一般標(biāo)準(zhǔn)不超過(guò)35%。盡管如此，迫于市場(chǎng)、競(jìng)爭(zhēng)的壓力，一些企業(yè)仍然不按照標(biāo)準(zhǔn)要求使用增塑劑。像日本、歐洲一些國(guó)家注重提倡在產(chǎn)品中使用最后可降解風(fēng)化的被稱(chēng)為環(huán)保型增塑劑，如TBC(檸檬酸三丁酯)和TOTM(鈦酸酯系列)，而TBC已被美國(guó)食品管理局(FDA)和其他許多國(guó)家認(rèn)可，可以大量使用，但這些產(chǎn)品價(jià)格太高，中國(guó)企業(yè)難以消化。目前國(guó)內(nèi)無(wú)毒增塑劑的生產(chǎn)面臨兩大難題：1. 副產(chǎn)品多，收率不高；2. 產(chǎn)量低，成本高，一些好的品種如檸檬酸酯類(lèi)，由于采用的催化劑價(jià)格高，使得成本相當(dāng)高，此外盡管有的企業(yè)生產(chǎn)出了檸檬酸酯類(lèi)增

6、塑劑，但由于不重視產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣工作，許多用戶對(duì)其產(chǎn)品一無(wú)所知，仍會(huì)選擇價(jià)格便宜、熟悉的增塑劑。總體來(lái)講，我國(guó)增塑劑品種與國(guó)外相比，還是少的可憐，特別是產(chǎn)品檔次和應(yīng)用還不能適應(yīng)市場(chǎng)發(fā)展的要求。國(guó)內(nèi)增塑劑新品種難以形成規(guī)模市場(chǎng)的主要原因是國(guó)內(nèi)企業(yè)重視產(chǎn)品生產(chǎn)，但對(duì)新產(chǎn)品的應(yīng)用研究投入不夠。1.2 增塑劑主要生產(chǎn)企業(yè)我國(guó)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)主要分布在東南沿海經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，其中山東省發(fā)展最快，目前，我國(guó)增塑劑的生產(chǎn)企業(yè)有130多家，總生產(chǎn)能力已突破了800kt/a，山東齊魯增塑劑股份有限公司產(chǎn)量達(dá)到15萬(wàn)t，居全國(guó)首位；其次是山東宏信化工有限公司，產(chǎn)量約為8萬(wàn)t；中石化金陵石油化工有限責(zé)任公司居第3位，產(chǎn)

7、量為約7萬(wàn)t。增塑劑骨干企業(yè)主要有：天津溶劑廠、石家莊白龍集團(tuán)、東莞寶田化工有限公司、華立集團(tuán)華泰化工有限公司等。我國(guó)合資增塑劑生產(chǎn)企業(yè)主要有：上海聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司、昆山合豐化學(xué)品有限公司、北京臺(tái)穎、東莞興寶化工有限公司等。1.3 生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀目前，我國(guó)增塑劑的生產(chǎn)工藝亟待改進(jìn)，長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)工業(yè)酯化反應(yīng)一直依賴(lài)于質(zhì)子酸作為催化劑。主增塑劑DOP、DBP等產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)以催化劑來(lái)劃分主要有兩種生產(chǎn)方法：（1) 以硫酸為催化劑的酸性催化法，技術(shù)成熟可靠，能耗低，但后處理需中和，廢水處理較復(fù)雜，回收醇須處理再回用；（2) 二是非酸觸媒催化法，技術(shù)成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量好，廢水量少且易處理，回收醇

8、質(zhì)量高，對(duì)設(shè)備腐蝕性少，總投資費(fèi)用省，但催化劑活性低于硫酸，反應(yīng)溫度較高，需40kg/cm2中壓蒸汽(或加熱油爐)，此法為目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用。兩種方法均有缺陷，國(guó)內(nèi)外都在尋找催化效率高、生產(chǎn)過(guò)程廢水排放量小或不產(chǎn)生廢水的工業(yè)化生產(chǎn)方法，以進(jìn)一步提高工業(yè)增塑劑產(chǎn)品的質(zhì)量，改善工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境。1.4 市場(chǎng)現(xiàn)狀1.4.1 主增塑劑增長(zhǎng)降低2006年在布魯塞爾召開(kāi)的增塑劑會(huì)議披露，對(duì)廣泛使用的一些化合物如DINP的危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)后，市場(chǎng)上增塑劑DOP增長(zhǎng)率下降，非鄰苯類(lèi)增塑劑的市場(chǎng)與交易十分活躍，特別是環(huán)氧大豆油、檸檬酸酯、聚酯類(lèi)和偏苯三酸酯、對(duì)苯二辛酯類(lèi)增長(zhǎng)較大。1.4.2 產(chǎn)量增加用戶南移國(guó)內(nèi)200

9、5年增塑劑產(chǎn)量已達(dá)1100kt/a，經(jīng)過(guò)國(guó)家對(duì)增塑劑原料基地的調(diào)整與建設(shè)，特別是揚(yáng)巴工程的投產(chǎn)，緩和了南方地區(qū)用增塑劑原料醇的壓力，我國(guó)東南地區(qū)的增塑劑100kt以上的生產(chǎn)裝置有10個(gè)。整個(gè)東南地區(qū)增塑劑的產(chǎn)量占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)量的65%以上，增塑劑的主要用戶集中在長(zhǎng)三角與珠三角地區(qū)，使得我國(guó)的東南地區(qū)的區(qū)域優(yōu)勢(shì)十分明顯。2. 技術(shù)進(jìn)展及科研成果2.1 工業(yè)增塑劑清潔生產(chǎn)工藝研究增塑劑工業(yè)生產(chǎn)一直沿用強(qiáng)酸作為催化劑的酯化工藝，我國(guó)的非酸催化反應(yīng)在增塑劑合成中的應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代，現(xiàn)在已經(jīng)在一些增塑劑生產(chǎn)企業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，但仍無(wú)法達(dá)到污水零排放。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保要求的日益提高，采用更為新型的催化

10、劑替代傳統(tǒng)的酸性催化劑已勢(shì)在必行，這在資源開(kāi)發(fā)、節(jié)省能源、降低原料生產(chǎn)成本等方面都有很重要的意義。目前主要研究集中在尋找新的固體催化劑和開(kāi)發(fā)新的催化工藝，清潔生產(chǎn)工藝已成了國(guó)內(nèi)大公司企業(yè)研究的技術(shù)熱點(diǎn)，其中尋找的突破重點(diǎn)是酯化催化劑。(1) 固體超強(qiáng)酸無(wú)論從催化劑的制備、理論探索、結(jié)構(gòu)表征，還是要工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域研究都有了新的發(fā)現(xiàn)，固體超強(qiáng)酸由于其特有優(yōu)點(diǎn)和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。已成為固體酸催化劑研究的熱點(diǎn)。隨著人們其研究的不斷深入，催化劑的種類(lèi)也從液體含鹵素超強(qiáng)酸發(fā)展為無(wú)鹵素固體超強(qiáng)酸、單組分固體超強(qiáng)酸、多組分復(fù)合固體超強(qiáng)酸。(2) 稀土固體酸催化劑我國(guó)稀土資源豐富，利

11、用稀土氧化物作為合成DOP催化劑的主要有Gd2O3、Lu2O3等。(3) 固載雜多酸固體催化劑(4) 其它固體酸催化劑用Al2O3與NaOH、LiOH復(fù)合，四價(jià)鈦氧化物、SnO、ZnO用于DOP的酯化反應(yīng)。作用越來(lái)越引起人們的重視。2.2 國(guó)內(nèi)科研成果鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)是一種防潮增塑劑，它與其它增塑劑并用，可使塑料表面收縮致密，起到防潮和防止增塑劑揮發(fā)的作用，由于毒性極低，日本、美國(guó)、意大利和德國(guó)等許可用于食品包裝材料中，作為粉體增塑劑，具有普通液體增塑劑不可替代的性能和用途，其需求量估計(jì)可達(dá)2kt/a以上，目前國(guó)內(nèi)的能力約300t/a,絕大多數(shù)依靠進(jìn)口。工業(yè)上目前采用的是直接酯化

12、法，北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程系的胡應(yīng)喜等人研究了以鄰苯二甲酸二甲酯和環(huán)己醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過(guò)酯交換法在無(wú)溶劑的條件下催化合成了鄰苯二甲酸二環(huán)己酯。耐寒增塑劑癸二酸二己酯由于具有揮發(fā)度低、無(wú)色、無(wú)毒、粘度低等特點(diǎn)，常用作農(nóng)用薄膜、電線、薄板、人造革、戶外用水管以及冷凍食品、醫(yī)藥包裝塑料的增塑劑。該酯的傳統(tǒng)合成方法是以硫酸為催化劑，癸二酸和正己醇的酯化反應(yīng).由于硫酸腐蝕設(shè)備，反應(yīng)后處理過(guò)程中廢液排放量大，且副反應(yīng)多，色澤深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。許昌學(xué)院化學(xué)系的訾俊峰等人以硅鎢雜多酸為催化劑，癸二酸和正己醇為原料合成了癸二酸二己酯。癸二酸二丁酯是一種廣泛用于食品包裝材料和合成食用香料的增塑劑，目

13、前，工業(yè)上多采用直接酯化法合成，其優(yōu)點(diǎn)是活性高，但存在副產(chǎn)物多、反應(yīng)產(chǎn)物的后處理工藝復(fù)雜、腐蝕設(shè)備嚴(yán)重、增加生產(chǎn)成本等缺點(diǎn)。馬鞍山市鼎新復(fù)合材料有限公司的科研人員采用自制的腐蝕性小且具有較好催化酯化活性的催化劑來(lái)代替硫酸，以癸二酸和正丁醇為原料直接酯化合成癸二酸二丁酯。南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王樹(shù)清等人運(yùn)用條件實(shí)驗(yàn)法，以壬二酸、正己醇為原料，直接酯化合成耐寒性增塑劑壬二酸二正己酯。常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系的以鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯的混合物為催化劑，催化酯化合成鄰苯二甲酸810酯。3. 增塑劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)及建議：至2010年，增塑劑仍將以年均10%的增長(zhǎng)速度增加，特別是原料丁、辛醇基地?fù)P(揚(yáng)

14、子石化)巴(巴斯夫公司)工程投產(chǎn)后，南方增塑劑裝置生產(chǎn)能力將會(huì)進(jìn)一步增加。工業(yè)增塑劑市場(chǎng)前景廣闊，國(guó)外大公司紛至沓來(lái)，進(jìn)軍國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。我國(guó)增塑劑品種單一，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理，國(guó)內(nèi)新型塑料制品迫切需要多功能的增塑劑，以期在助劑中起到“一劑多效”的作用，增塑劑企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)新技術(shù)、新產(chǎn)品、新應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)研究，淘汰落后的生產(chǎn)方式與品種，以滿足各類(lèi)塑料制品對(duì)增塑劑品種與質(zhì)量的需求。高效、持效、無(wú)毒或低毒、無(wú)公害化的增塑劑產(chǎn)品、清潔化工業(yè)生產(chǎn)方式是全球塑料助劑的發(fā)展趨勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)的環(huán)保增塑劑研發(fā)明顯落后于塑料制品和國(guó)民生活的需要。隨著科技的進(jìn)步，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)進(jìn)行相應(yīng)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，淘汰落后的生產(chǎn)工藝和品種。(2)

15、開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)無(wú)毒、價(jià)廉、環(huán)保的助劑是增塑劑行業(yè)亟待解決的主要問(wèn)題。政府部門(mén)要大力支持企業(yè)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品、新材料，特別是要通過(guò)政策支持，切實(shí)加大科研投入的力度，鼓勵(lì)企業(yè)通過(guò)科技攻關(guān)和技術(shù)改造，盡快解決實(shí)施大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的難題，使我國(guó)增塑劑科研開(kāi)發(fā)和應(yīng)用水平趕上國(guó)際先進(jìn)水平。值得一提的是，國(guó)內(nèi)應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)以下特種增塑劑產(chǎn)品，以滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的需求：偏苯三酸三酯類(lèi)增塑劑、對(duì)苯二甲酸二辛酯、一縮二乙二醇二苯酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三辛酯、不同分子質(zhì)量聚酯增塑劑、馬來(lái)酸二丁酯、馬來(lái)酸二辛酯等，增塑劑行業(yè)應(yīng)注重

16、新材料應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)與研究，如國(guó)內(nèi)外近來(lái)對(duì)耐污、防霉性能好的增塑劑產(chǎn)品需求較大，這種產(chǎn)品主要是一些分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)的酯類(lèi)化合物。鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸辛芐酯進(jìn)口量很大，主要用于滿足新型高級(jí)壁紙系列產(chǎn)品。而國(guó)內(nèi)此類(lèi)工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量極小。針對(duì)我國(guó)增塑劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)特提出以下建議：今后的發(fā)展應(yīng)以調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)為主，在有原料和靠近市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)的地區(qū)新建和擴(kuò)建的生產(chǎn)裝置規(guī)模應(yīng)在5萬(wàn)t/a以上，以求得規(guī)模效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力；同時(shí)應(yīng)該注重發(fā)展具有特殊性能和多功能的品種，滿足塑料加工業(yè)的需求。今后大力發(fā)展無(wú)毒增塑劑，加快淘汰有毒增塑劑、開(kāi)發(fā)推廣新型無(wú)毒增塑劑特別是衛(wèi)生要求性高的產(chǎn)品是塑料助劑行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急，所以

17、國(guó)內(nèi)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該早做準(zhǔn)備，建議盡快借鑒國(guó)外的做法，一方面對(duì)傳統(tǒng)的增塑劑進(jìn)行改性研究。另一方面研究新的催化、分離工藝，盡快將性價(jià)比更高、安全性更可靠、對(duì)環(huán)境友好的新一代增塑劑產(chǎn)品推向市場(chǎng)。而研發(fā)無(wú)害、價(jià)廉、節(jié)能、助劑效果好等優(yōu)點(diǎn)的新型環(huán)保增塑劑作為替代材料，是當(dāng)下塑膠制品行業(yè)亟待解決的問(wèn)題。對(duì)增塑劑行業(yè)發(fā)展具體建議如下：(1) 國(guó)內(nèi)增塑劑和塑料加工行業(yè)應(yīng)對(duì)DBP和DIBP用量過(guò)大給予更多關(guān)注，力求與國(guó)際接軌，以科學(xué)觀、發(fā)展觀自律，建立一個(gè)更加安全環(huán)保和節(jié)約型的增塑劑塑料加工企業(yè)少用DBP和DIBP，制訂塑料加工配方中DBP和DIBP占增塑劑總量最高比例。(2) 國(guó)家提高生物安全性較差的DBP、DIBP和DEHP(DOP)進(jìn)口關(guān)稅。(3) 增塑劑行業(yè)建立DBP、DIBP和DOP生產(chǎn)許可證制度，努力增加生產(chǎn)技術(shù)工藝成熟的DINP和DIDP產(chǎn)量，建議石化行業(yè)建設(shè)異壬醇和異癸醇生產(chǎn)裝置。(4) 努力開(kāi)發(fā)環(huán)己基二羧酸酯類(lèi)增塑劑。2002年，BASF公司已在德國(guó)建有一套能力為25kt/a的非鄰