ch7-1-溶液性質(zhì)(46)

1、第七章第七章 聚合物的性質(zhì)聚合物的性質(zhì)7.1 7.1 聚合物的溶液性質(zhì)聚合物的溶液性質(zhì)7.1.1 內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)聚合物溶液：聚合物溶液：溶劑分子進入聚合物，拆散高分子之間溶劑分子進入聚合物，拆散高分子之間的作用力（即的作用力（即溶劑化溶劑化），使高分子分散于溶劑中。），使高分子分散于溶劑中。聚合物能否溶解于溶劑中，聚合物能否溶解于溶劑中， 與聚合物分子間、溶劑分與聚合物分子間、溶劑分子間、聚合物與溶劑分子間的子間、聚合物與溶劑分子間的分子間作用力分子間作用力大小有關(guān)。大小有關(guān)。u分子間作用力的強弱可用分子間作用力的強弱可用內(nèi)聚能內(nèi)聚能的大小來衡量。的大小來衡量。u內(nèi)聚

2、能定義：內(nèi)聚能定義：消除消除1mol 物質(zhì)全部分子間作用力時內(nèi)物質(zhì)全部分子間作用力時內(nèi)能的增加。對于小分子，它相當于汽化熱能的增加。對于小分子，它相當于汽化熱 (或升華熱或升華熱)，然而高分子不能汽化，只能用間接的方法測定。然而高分子不能汽化，只能用間接的方法測定。橡膠：橡膠： CED 較小，較小，多為非極性或弱極性。柔性多為非極性或弱極性。柔性 好、易變形、有彈性。好、易變形、有彈性。纖維：纖維： CED較大，較大， 多為強極性或分子間有氫鍵。多為強極性或分子間有氫鍵。 易結(jié)晶、取向，有較高的力學強度、耐熱性。易結(jié)晶、取向，有較高的力學強度、耐熱性。 塑料：塑料：CED居中。居中。內(nèi)聚能密度

3、內(nèi)聚能密度（CED ）：單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能。用于比）：單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能。用于比較較不同種不同種高分子內(nèi)分子間作用力的大小。高分子內(nèi)分子間作用力的大小。 Cohesion energy density 聚聚 合合 物物 CED/Jcm-3 聚乙烯聚乙烯 260a 聚異丁烯聚異丁烯 272 丁苯橡膠丁苯橡膠 276 橡膠橡膠 聚丁二烯聚丁二烯 276 天然橡膠天然橡膠 280 聚苯乙烯聚苯乙烯 306 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 347 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 368 塑料塑料 聚氯乙烯聚氯乙烯 381 聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯 477 尼龍尼龍66 774 纖維纖維 聚

4、丙烯腈聚丙烯腈 992 表表7-1 一些高聚物的內(nèi)聚能密度一些高聚物的內(nèi)聚能密度a 聚乙烯雖然內(nèi)聚能小，但不能用作橡膠，因為易結(jié)晶。聚乙烯雖然內(nèi)聚能小，但不能用作橡膠，因為易結(jié)晶。 其實，聚合物的分子間作用力更常用另一個物理量其實，聚合物的分子間作用力更常用另一個物理量表示表示溶度參數(shù)溶度參數(shù)（solubility parameter）。 定義定義：內(nèi)聚能密度的平方根，即內(nèi)聚能密度的平方根，即 (CED)1/2 是一個是一個可以加和可以加和的物理量，未知聚合物的的物理量，未知聚合物的可以用可以用所組成的各基團的貢獻值加和進行估算；而混合溶劑所組成的各基團的貢獻值加和進行估算；而混合溶劑或混合聚

5、合物的或混合聚合物的也可以按也可以按體積分數(shù)體積分數(shù)進行加和計算，公進行加和計算，公式如下：式如下： 混混 11 + 22 式中：式中：混混 、1和和2分別為混合物、組分分別為混合物、組分1和組分和組分2的的溶度參數(shù)；溶度參數(shù)；1和和2為組分為組分1和組分和組分2的體積分數(shù)。的體積分數(shù)。 圖圖7-2 分子鏈在不同溶劑中的形態(tài)分子鏈在不同溶劑中的形態(tài)良溶劑良溶劑不良溶劑不良溶劑 聚合物聚合物的間接法測定的間接法測定: 粘度法粘度法和和溶脹度法溶脹度法。 粘度法：粘度法：用一些列不同用一些列不同的溶劑溶解聚合物，測定溶的溶劑溶解聚合物，測定溶液的粘度。當液的粘度。當聚合物聚合物 = 溶劑溶劑時，分

6、子鏈最伸展，黏度時，分子鏈最伸展，黏度最大。最大。 黏度最大的溶液，其溶劑的黏度最大的溶液，其溶劑的可作為聚合可作為聚合物的物的。 溶脹度法：溶脹度法：對交聯(lián)對交聯(lián)聚合物，在某一溶聚合物，在某一溶劑中達到溶脹度最劑中達到溶脹度最大，則此溶劑的大，則此溶劑的可可作為聚合物的作為聚合物的。（1 1）極性相似原則：）極性相似原則： 相似相容相似相容 : PS苯，苯， PVA水水（2 2）溶度參數(shù)相近原則：）溶度參數(shù)相近原則： 當聚合物與溶劑的溶度參數(shù)差當聚合物與溶劑的溶度參數(shù)差小于小于2 2時可以互溶。時可以互溶。212 7.1.2 聚合物溶劑的選擇聚合物溶劑的選擇 若難以找到合適的單一溶劑，可選擇

7、混合溶劑。若難以找到合適的單一溶劑，可選擇混合溶劑。 例如：例如： 丙酮（丙酮（20.0）和環(huán)己烷（）和環(huán)己烷（16.7）都不是）都不是PS（18.6）的良溶劑，但的良溶劑，但1 : 1（體積比）的混合溶劑（體積比）的混合溶劑（18.4 ）是良溶劑。）是良溶劑。 該混合溶劑的溶度參數(shù)計算如下式：該混合溶劑的溶度參數(shù)計算如下式： 混混 = = 1 11 1 2 22 2 = 0.5= 0.520.0 20.0 0.50.516.7 = 18.416.7 = 18.4 u以上原則適用于以上原則適用于非極性非晶態(tài)非極性非晶態(tài)聚合物和非極性溶劑。聚合物和非極性溶劑。u對于對于非極性晶態(tài)非極性晶態(tài)聚合物

8、，即使聚合物，即使相近，也必須在接近相近，也必須在接近熔點時才能溶解。熔點時才能溶解。 例如：例如：PE、PP、PTFEu對于對于極性聚合物極性聚合物（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用（包括晶態(tài)和非晶態(tài)），用三維三維溶度溶度參數(shù)參數(shù)的概念。的概念。 Hansen Hansen提出一個提出一個“三維溶度參數(shù)三維溶度參數(shù)”的概念，認為溶的概念，認為溶度參數(shù)由度參數(shù)由色散力色散力、極性力極性力（包括取向力和誘導力）和（包括取向力和誘導力）和氫鍵力氫鍵力三個分量組成三個分量組成: :圖圖7-5 聚苯乙烯的聚苯乙烯的Hansen溶度球溶度球 對于對于極性聚合物極性聚合物，不僅要求溶劑的總，不僅要求溶劑的總 相近，

9、還要求相近，還要求d 、p 、h也相近，才能相溶。也相近，才能相溶。如，如，PS的的d =17.6、p=6.1、h=4.1，凡在，凡在PS溶度球溶度球內(nèi)的內(nèi)的溶劑均可溶解溶劑均可溶解PS。半徑為半徑為5u如果線形高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以如果線形高分子的化學結(jié)構(gòu)明確，而且鏈端帶有可以用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量用化學或物理方法分析的基團，則只要測得一定重量樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。樣品中端基的數(shù)目，就可以計算樣品的數(shù)均分子量。u例如例如尼龍尼龍6的結(jié)構(gòu)中一頭是的結(jié)構(gòu)中一頭是氨基氨基，一頭是，一頭是羧基羧基，因而可，因而可以用堿滴定羧基，也可以用

10、酸滴定氨基。以用堿滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COn-NH(CH2)5COOH7.1.3 分子量及其分布的測定方法分子量及其分布的測定方法u計算式如下：計算式如下： 式中：式中：m為試樣質(zhì)量；為試樣質(zhì)量；nt為被滴定端基的摩爾數(shù)。為被滴定端基的摩爾數(shù)。u如果試樣中有如果試樣中有x個端基，公式為：個端基，公式為： u因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數(shù)均因而對于支化高分子，如果用其他方法測定了數(shù)均分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得分子量，則可以反過來應(yīng)用公式求得支化點的數(shù)目支化點的數(shù)目（它等于（它等于x-2）。）。u端基分析是一個端基分析是一個絕對方

11、法絕對方法，得到的是，得到的是數(shù)均分子量數(shù)均分子量。它只適用于分子量它只適用于分子量小于小于2 2萬萬的聚合物。因為分子量太的聚合物。因為分子量太大時，端基數(shù)很少，測定精度變差。大時，端基數(shù)很少，測定精度變差。圖圖7-6 滲透計示意圖滲透計示意圖2. 2. 膜滲透壓法膜滲透壓法滲透壓滲透壓純?nèi)軇┏丶內(nèi)軇┏馗叻肿尤芤撼馗叻肿尤芤撼匕胪改ぐ胪改?例如纖維素膜，只允許例如纖維素膜，只允許溶劑分子通過，高分子通不過溶劑分子通過，高分子通不過)為什么這邊較高？為什么這邊較高？毛細管毛細管滲透計滲透計滲透計原理的解釋：滲透計原理的解釋：滲透壓滲透壓純?nèi)軇┏丶內(nèi)軇┏馗叻肿尤芤撼馗叻肿尤芤撼匕胪改ぐ胪改じ叻肿?/p>

12、高分子溶溶劑劑分子分子 以以/c 對對c 作圖，可得一直線，由截距可求作圖，可得一直線，由截距可求M，由，由斜率可得斜率可得A2，A2稱為稱為第二維利系數(shù)第二維利系數(shù)。 A2是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小是高分子間以及高分子與溶劑間相互作用大小的一種量度。對于良溶劑，的一種量度。對于良溶劑，A20，此時高分子線團，此時高分子線團舒展；對于不良溶劑，舒展；對于不良溶劑，A2 n n2 2，所以，所以 式中，式中，M M1 1、M M2 2為溶劑、溶質(zhì)的分子量；為溶劑、溶質(zhì)的分子量；m m1 1、m m2 2為溶劑、為溶劑、溶質(zhì)的質(zhì)量；溶質(zhì)的質(zhì)量；c c為溶液的濃度，單位為為溶液的濃度，

13、單位為g/Kgg/Kg溶劑。溶劑。212nTAnn22111122nmMMTAAA cnmMM 兩液滴間產(chǎn)生的溫度差兩液滴間產(chǎn)生的溫度差 T T ： K為儀器常數(shù)，與儀器、溶劑種類及溫度有關(guān)，為儀器常數(shù)，與儀器、溶劑種類及溫度有關(guān)，可以預(yù)先通過一個已知分子量的標樣（如聯(lián)苯甲?？梢灶A(yù)先通過一個已知分子量的標樣（如聯(lián)苯甲酰210.22、八乙酰蔗糖、八乙酰蔗糖678.6等）來標定。等）來標定。2cGKM 由于溫差與輸出到檢測器的電信號由于溫差與輸出到檢測器的電信號G成正比，成正比，因而有因而有: 式中，式中，A A2v2v為由為由VPOVPO法測得的第二維利系數(shù)，與上法測得的第二維利系數(shù)，與上述述A

14、 A2 2有同樣物理意義。外推到有同樣物理意義。外推到c c0 0，由截距可求。，由截距可求。l可以證明可以證明VPOVPO法測得是法測得是數(shù)均分子量數(shù)均分子量，測定上限為，測定上限為2.52.5萬萬，分子量過高時溫差太小，不易測準。因為需要，分子量過高時溫差太小，不易測準。因為需要標定標定K K，所以本方法是一種，所以本方法是一種相對的方法相對的方法。21vGKA ccM圖圖7-8 光的散射光的散射4. 4. 光散射法光散射法 （略）（略）圖圖7-9 濃度漲落引起的局部不均勻濃度漲落引起的局部不均勻性性 光散射光散射是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運動所引起的光學不均是介質(zhì)內(nèi)由于分子熱運動所引起的光學不均

15、勻性產(chǎn)生的。對于純?nèi)軇﹣碚f，是由于密度的勻性產(chǎn)生的。對于純?nèi)軇﹣碚f，是由于密度的局部漲落局部漲落引起的；對于高分子溶液來說，除了密度的局部漲落外，引起的；對于高分子溶液來說，除了密度的局部漲落外，還有濃度的局部漲落。因而高分子溶液的散射光強度遠還有濃度的局部漲落。因而高分子溶液的散射光強度遠比溶劑的散射光強度大得多。比溶劑的散射光強度大得多。 散射光強度散射光強度除了與溶液濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)相對除了與溶液濃度有關(guān)外，還與溶質(zhì)相對分子質(zhì)量有關(guān)，分子質(zhì)量有關(guān)，分子量越大，散射光強度越大分子量越大，散射光強度越大，因而光，因而光散射可用來測定分子量。散射可用來測定分子量。 對于高分子溶液，利用瑞利

16、（對于高分子溶液，利用瑞利（Rayleigh）公式并考慮）公式并考慮到濃度的影響，其光散射的基本公式為：到濃度的影響，其光散射的基本公式為： 式中：式中：散射角，為入射光與散射光之間的夾散射角，為入射光與散射光之間的夾角角;R瑞利比，定義為瑞利比，定義為: 其中其中r為檢測點到散射體的距離，為檢測點到散射體的距離，I0為入射光強度，為入射光強度，I()為散射光強度；為散射光強度； c溶液的濃度溶液的濃度 M分子量分子量 h2 均方末端距均方末端距 空氣中光的波長空氣中光的波長 A2第二維利系數(shù)第二維利系數(shù) K常數(shù)常數(shù) 2222221 cos181sin2292KchA cRM 20IrI 由于

17、上式包含兩個變量，即由于上式包含兩個變量，即c 和和，只有當，只有當c 和和都都等于零時才能求出等于零時才能求出分子量分子量，同時還可從斜率求得，同時還可從斜率求得均均方末端距方末端距和和A2。 圖圖7-10 Zimm作圖法的例子作圖法的例子u光散射法是光散射法是絕對方法絕對方法，分子量測定范圍是，分子量測定范圍是1 1萬萬10001000萬萬。光散射法測得的是。光散射法測得的是重均分子量重均分子量。u近代發(fā)展起來的近代發(fā)展起來的激光小角光散射儀激光小角光散射儀已經(jīng)可以做到已經(jīng)可以做到無須對角度和濃度外推。由于激光的準直性好，無須對角度和濃度外推。由于激光的準直性好，可以在可以在非常小的角度非

18、常小的角度上測定，從而不須對角度外上測定，從而不須對角度外推（或者采用推（或者采用“光學多通道分析器光學多通道分析器OMA” ，同，同時多角度測定）；另一方面由于激光的高強度，時多角度測定）；另一方面由于激光的高強度，可以用可以用很稀的溶液很稀的溶液測定，從而不須對濃度外推。測定，從而不須對濃度外推。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。使光散射的測定成為快速且精度很高的方法。圖圖7-11 兩種毛細管粘度計兩種毛細管粘度計5. 5. 粘度法粘度法-最常用方法最常用方法 液體的流出時液體的流出時間與貯液球中液體間與貯液球中液體的體積無關(guān)，因此的體積無關(guān)，因此可以在粘度計中將可以在粘度計中將溶液

19、逐漸稀釋，測溶液逐漸稀釋，測定不同濃度的粘度定不同濃度的粘度而不必要更換溶液，而不必要更換溶液，所以又稱為所以又稱為“稀釋稀釋粘度計粘度計”。 由于在同一粘度計中由于在同一粘度計中粘度正比于流出時間粘度正比于流出時間，所以，所以 相對粘度：相對粘度： 增比粘度：增比粘度：00rt t 001sprt tt 2spkcc 2lnrcc 00lnsprcccc 而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為：而高分子溶液的粘度與濃度間的關(guān)系為： 式中：式中：sp/c稱稱比濃粘度比濃粘度；lnr/c稱稱比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度； 稱稱特性粘數(shù)特性粘數(shù)，特性粘數(shù)是濃度趨于零時的比濃粘度或比濃，特性粘數(shù)是濃度趨于零

20、時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度，即對數(shù)粘度，即 這樣，只要測得這樣，只要測得t0和不同濃度溶液的和不同濃度溶液的t，就可以用外推法，就可以用外推法求得求得。圖圖7-12 外推法求特性粘數(shù)的曲線外推法求特性粘數(shù)的曲線 然后再利用馬克然后再利用馬克- -霍溫克（霍溫克（Mark-Houwink關(guān)系式求得關(guān)系式求得分子量。分子量。 KM logloglogKM 此式的參數(shù)此式的參數(shù)K 和和可以自行測定，方法是先將聚合物可以自行測定，方法是先將聚合物分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為分離成分子量較均一的級分（這一過程稱為“分級分級”），），然后用其他方法測得各級分的分子量，用粘度法測得然后用其他方法測

21、得各級分的分子量，用粘度法測得，以，以log對對logM作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜作圖，應(yīng)得一條直線，從截距和斜率求得率求得 K 和和。參數(shù)參數(shù)K和和在在手冊中也可以手冊中也可以查到。查到。 由于由于K和和值的測定需靠其他方法配合，所以粘度值的測定需靠其他方法配合，所以粘度法只是一種法只是一種相對的方法相對的方法。粘度法的分子量測定范圍是。粘度法的分子量測定范圍是2萬萬100萬萬。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計。粘度法測得的分子量是一種特殊的統(tǒng)計平均值，稱為平均值，稱為粘均分子量粘均分子量。 粘度法的說明：粘度法的說明：圖圖7-13 GPC的分離原的分離原理理6. 凝膠色譜法（凝膠色譜

22、法（GPC） GPC (gel permeation chromatography)是液相色譜的是液相色譜的一種，它利用聚合物溶液通過由特種多孔填料（稱為一種，它利用聚合物溶液通過由特種多孔填料（稱為凝凝膠膠）組成的柱子，在柱子上按照分子大小進行分離的方）組成的柱子，在柱子上按照分子大小進行分離的方法。它可以用來快速測定平均分子量及分子量分布。法。它可以用來快速測定平均分子量及分子量分布。 檢檢測測信信號號H保留體積保留體積Ve圖圖7-14 典型高分子的典型高分子的GPC譜圖譜圖（1 1）校準曲線）校準曲線 根據(jù)根據(jù)GPC分離機理，分離機理，保留體積保留體積(或洗脫體積或洗脫體積)Ve與與分分

23、子量子量M之間有線性關(guān)系：之間有線性關(guān)系： 式中，式中，A和和B為常數(shù)。為常數(shù)。 首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品首先測定一組分子量不同的單分散或窄分布樣品（已用其他方法精確測定了分子量）的（已用其他方法精確測定了分子量）的GPC譜圖，然后譜圖，然后以以logM對對Ve作圖作圖，得到，得到S形工作曲線。工作曲線中間的形工作曲線。工作曲線中間的直線部分就是直線部分就是校準曲線校準曲線。logeMABVVeM1 M2M3M4M5M6M7M8圖圖7-15 標準樣品的標準樣品的GPC譜圖譜圖lgM測定上限測定上限測定下限測定下限分子太大，完全排斥分子太大，完全排斥分子太小，分子太小，完全滲透

24、完全滲透Ve圖圖7-16 GPC的標準曲線的標準曲線對待側(cè)樣品，測出對待側(cè)樣品，測出Ve，在標準曲線上可以查得分子量。，在標準曲線上可以查得分子量。（2 2）普適校準曲線）普適校準曲線 （略）（略） 實際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標準樣實際上，對大多數(shù)聚合物很難獲得窄分布標準樣品。而由容易獲得的陰離子聚合的品。而由容易獲得的陰離子聚合的聚苯乙烯聚苯乙烯測得的校測得的校準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不同高分準曲線，也不能直接用于其他高分子，因為不同高分子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找子盡管分子量相同，但體積卻不一樣。因而必須尋找一個一個分子結(jié)構(gòu)參數(shù)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)代替分子量，希望用這一參數(shù)求出代替分子量，希望用這一參數(shù)求出的標定關(guān)系對所有高分子普遍適用，稱為的標定關(guān)系對所有高分子普遍適用，稱為普適校準普適校準。 根據(jù)愛因斯坦公式根據(jù)愛