油脂氧化機理VIP

1、一油脂在加工貯存中的劣變（重點）P167-根據(jù)油脂劣變產(chǎn)生原因和機制主要分成3種類型：水解酸敗、酮型酸敗、氧化酸敗。水解型酸敗（P1815.5.1油脂的水解）油脂在脂解酶的作用下發(fā)生的水解反應(yīng)，水解產(chǎn)物有甘油、脂肪酸、單酰或二酰甘油，其中的短鏈脂肪酸（C4-10）具有很弓5的惡臭（水解哈味）。* 酶促脂水解在大多數(shù)情況下是要防止的：* 活體動物組織中不存在游離脂肪酸，但在死亡后可以在脂肪酶作用下產(chǎn)生游離脂肪酸。由于動物脂肪一般不需要通過精練，因此需立即提煉。動物脂肪在煉制過程中由于受熱使脂肪酶失活，可以減少游離脂肪酸含量。* 與動物組織相反，成熟的油料作物在收獲時脂肪就已經(jīng)發(fā)生明顯水解，產(chǎn)生游

2、離脂肪酸，因此植物油在精煉時需要加堿中和（脫酸）。* 酶促脂水解的利用：在干酪制造中需特地加入脂肪酶，因為短鏈脂肪酸是干酪風(fēng)味的重要組成部分，在制造酸奶和面包時有控制地和選擇地脂解也被利用。在加熱時，油脂也可水解產(chǎn)生游離脂肪酸。如在油炸食品時，食品中的水分在高溫下與脂肪反應(yīng)，發(fā)生水解，游離脂肪酸大量增加，導(dǎo)致煙點降低。脂肪水解產(chǎn)生的游離脂肪酸對氧氣更敏感，更容易發(fā)生氧化酮型酸?。≒1715.4.1.3也屬于酶促氧化）一些污染微生物在含水的油脂及油脂食品中，會產(chǎn)生一些酶（如脫氫酶、脫竣酶、水合酶），促使油脂水解產(chǎn)生游離飽和脂肪酸，這些脂肪酸在微生物分解酶的作用下氧化,最后生成有怪味的酮酸和甲基四

3、，稱為酮型酸敗，也叫-型氧化酸敗。氧化酸敗氧化酸敗是油脂或者油脂食品在儲藏過程中發(fā)生敗壞的主要原因,是指油脂中的不飽和酸酯因空氣氧化而分解成低分子玻基化合物（醛、酮、酸等），具有特殊氣味。油脂氧化的初級產(chǎn)物是氫過氧化物-油脂氧化包括3種類型，都是與空氣氧進(jìn)行的反應(yīng)：自動氧化、光敏氧化、酶促氧化。光敏氧化和酶促氧化是啟動油脂自動氧化的重要因素。-從機理上說，油脂的自動氧化是一種自由基反應(yīng)，它包括鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止3個階段。ROOHR1+HRr+O2誘導(dǎo)窗展ROO*+R2H>R2-+RtOOH劣交RO-+-OHR-RROOH-H->ROROOH+R*ROOR終止-從反應(yīng)過程來看,自

4、動氧化過程分為5個步驟。分別是誘導(dǎo)期、發(fā)展期、躍變期、終止期和劣變期。1誘導(dǎo)期不飽和脂肪酸及甘油酯在氧、光、金屬離子、熱、酶、紫外線、放射線等誘導(dǎo)劑的催化作用下，發(fā)生裂解，成為不穩(wěn)定的游離基R?和H?。誘導(dǎo)期的長短代表著油脂的穩(wěn)定性。（1）自動氧化P168油脂的自動氧化是不飽和油脂與三線態(tài)氧發(fā)生的游離基反應(yīng)，但油脂不能直接與三線態(tài)氧3O2（能量較低的基態(tài)氧）反應(yīng)。在引發(fā)劑（金屬離子、光、熱等）作用下，產(chǎn)生的烷基游離基才能與三線態(tài)氧3Q反應(yīng)。*氧的作用：（1）在自動氧化反應(yīng)中以三線態(tài)形式作為反應(yīng)物參與鏈傳遞反應(yīng)。（2）氧經(jīng)光等激活可由三線態(tài)變?yōu)閱尉€態(tài)（激發(fā)態(tài)氧，反應(yīng)活性高可參與光敏反應(yīng)），啟發(fā)自

5、動氧化反應(yīng)（通過光敏氧化啟動）。（2）光氧化P171光敏物（如葉綠素、血紅素、肌紅蛋白等）在光能激發(fā)下可將吸收的能量傳遞給空氣中的氧分子使它激活后能和脂肪酸或酯發(fā)生反應(yīng)，形成氫過氧化物，這種反應(yīng)叫光敏反應(yīng)。（簡單說：光敏氧化即是不飽和油脂與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)）光敏氧化生成的氫過氧化物極易分解為各種自由基，特別是在金屬或遇熱的情況下，這些自由基作為自動氧化反應(yīng)誘導(dǎo)期的誘發(fā)劑，從而啟動或誘發(fā)自動氧化反應(yīng)。（3）酶促氧化P171由脂肪氧合酶催化脂肪氧化形成氫過氧化物。酶促氧化生成的ROOH可分解產(chǎn)生自由基，誘發(fā)或啟動自動氧化反應(yīng)。紫外線、射線和熱不僅能促進(jìn)光敏氧化和酶促氧化產(chǎn)生的氫過氧化物的

6、分解，還能引發(fā)游離基（R?）。2發(fā)展期R游離基與氧接觸，很容易氧化為過氧化物游離基ROO，然后與另一分子脂肪反應(yīng)生成氫過氧化物ROOHF口新的R游離基，此游離基繼續(xù)傳遞下去，游離基源源不斷產(chǎn)生。氫過氧化物的形成：（1）油酸酯（2）亞油酸酯（3）亞麻酸酯3躍變期氫過氧化物分解，產(chǎn)生新的自由基，游離基發(fā)生“增殖”。經(jīng)過發(fā)展期，ROO睞度提高，其分解速度遞增，每個ROO價解，產(chǎn)生兩個新的自由基，游離基發(fā)生“增殖”。游離基數(shù)量的大量遞增，大大加速了油脂的自動氧化反應(yīng)，使其進(jìn)入氧化躍變期。4終止期反應(yīng)體系中大量游離基的存在，使他們互相撞擊而結(jié)合的反應(yīng)大為加強。游離基相互結(jié)合后，吸氧量又趨于緩慢以致停止，

7、油脂的自動氧化講入終止期。5劣變期（P172:5.4.1.4）二次產(chǎn)物的形成：氫過氧化物的裂解；二聚物和多聚物的生成（1）氫過氧化物的裂解:ROOH是不穩(wěn)定的化合物，一旦形成就會進(jìn)行各種裂解和相互作用等復(fù)雜反應(yīng)，產(chǎn)生數(shù)以萬計的具有不同相對分子量、風(fēng)味的化合物。A.氫過氧化物分解的第一步是氫過氧化物的O-O鍵的斷裂（均裂），產(chǎn)生烷氧自由基和羥基自由基。B.形成的烷氧自由基：可進(jìn)一步在其兩側(cè)CC鍵斷裂（均裂裂解），生成醛、酸、炫、酮、醇等，也可發(fā)生其他反應(yīng)。（2）二聚物和多聚物的生成：二聚物和多聚物是脂類在加熱和/或氧化時的主要反應(yīng)產(chǎn)物，這種變化一般伴隨著碘值的減少和相對分子量、黏稠度以及折光率的

8、增加。A.雙鍵與共鈍二烯的Diels-Alder反應(yīng)生成四代環(huán)己烯。B.自由基結(jié)合形成非環(huán)二聚物C.自由基加成到雙鍵三種氧化的區(qū)別與聯(lián)系聯(lián)系：光敏氧化和酶促氧化是啟動油脂自動氧化的兩個重要因素。區(qū)別：1）自動氧化和光敏氧化的區(qū)別-定義不同自動氧化是不飽和油脂與基態(tài)氧發(fā)生的自由基反應(yīng)，而光敏氧化是不飽和油脂與單線氧直接發(fā)生的反應(yīng)；-反應(yīng)機理不同自動氧化是自由基反應(yīng)，而光敏氧化不是；2)與酶促氧化的不同：-油脂的酶促氧化是在脂氧合酶的催化下發(fā)生的反應(yīng)，是非自由基/自由基反應(yīng)；三油脂的質(zhì)量評價P185(1)過氧化物值(POV：指1千克油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾數(shù)。只適合于反映氧化初期的情況。測定方法:碘量法，是基于它們能使碘化鉀放出碘。(2)硫代巴比妥酸法(TBQ:測定脂肪氧化產(chǎn)物丙二醛的量。該法不適合于評價不同體系的氧化情況，只適合于比較單一物質(zhì)在不同氧化階段的氧化程度。(3)碘值(IV):該法是測定脂肪中不飽和鍵的一種方法,其值變小，說明脂肪被氧化。碘價是表示1