含氰污水處理方法

1、含氰污水處理方法：因科法二氧化硫空氣氧化法 (2015-05-27 13:36:26)轉(zhuǎn)載含氰污水處理方法：因科法二氧化硫空氣氧化法     在一定pH值范圍內(nèi)，在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，稱為二氧化硫空氣氧化法，常簡(jiǎn)寫成SO2Air法。該方法是加拿大國(guó)際鎳金屬公司于1982年發(fā)明的。該公司的英文縮寫是INCO，所以也把二氧化硫空氣氧化法叫做因科法。二氧化硫空氣氧化法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備不復(fù)雜，處理效果一般優(yōu)于氯氧化法（不考慮硫氰化物的毒性）、藥劑來源廣、處理成本尚不算高、投資少。因此，近年來，使用該方法

2、的礦山已達(dá)三十多個(gè)，我國(guó)于1984年開始研究二氧化硫空氣氧化法，于1988年完成工業(yè)試驗(yàn)，有幾個(gè)氰化廠曾采用二氧化硫空氣氧化法處理含氰廢水，取得了一定的效果。    1 二氧化硫空氣氧化法特點(diǎn)    二氧化硫空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氰廢水（漿）方法，無經(jīng)濟(jì)效益，因此，人們常常把這種方法與氯氧化法比較。    二氧化硫空氣氧化法的優(yōu)點(diǎn)    ）能把廢水中總氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法僅能把可釋放氰化物降低到0

3、.5mg/L。    ）能去除亞鐵氰化物和鐵氰化物，使水質(zhì)大為提高。    ）去除廢水中重金屬的效果較好，在車間排放口除銅有時(shí)超標(biāo)外，其它重金屬均達(dá)標(biāo)。    ）可處理廢水，也可處理礦漿。    ）所需設(shè)備為氰化廠常用設(shè)備，投資少，易于操作、管理和維護(hù)。    ）工藝過程比較簡(jiǎn)單，可人工控制，也可自動(dòng)控制，均可取得滿意的處理效果。）當(dāng)催化劑適量時(shí)，反應(yīng)速度較快，可在0.51.0小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。&#

4、160;   ）藥劑來源廣，對(duì)藥劑質(zhì)量要求不高，可利用“三廢”做為SO2來源。    ）處理后廢水組成簡(jiǎn)單，對(duì)受納水系影響小，給廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了條件。    ）即可間歇處理，又可連續(xù)處理。    ）處理成本通常比氯氧化法低，尚可被礦山接受。）不氧化硫氰化物、藥耗低，從處理成本方面考慮，也可算是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。      二氧化硫空氣氧化法的缺點(diǎn)    

5、）不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水時(shí)，廢水殘余毒性大些，因?yàn)榱蚯杌锏亩拘允乔杌锏那Х种畮住?#160;   ）車間排放口銅離子有時(shí)超標(biāo)，但尾礦庫(kù)溢流水銅不會(huì)超標(biāo)。    ）產(chǎn)生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫(kù)停留時(shí)間需長(zhǎng)些，否則廢水仍具有一定毒性。    ）可能需要加催化劑銅鹽寶貴的有色金屬被消耗。    ）電耗高，一般是氯氧化法的倍。    ）影響處理效果的因素多，反應(yīng)值、催化劑加量、二氧化

6、硫加量、充氣量及空氣彌散程度等，而氯氧化法僅加氯量和pH值兩項(xiàng)。    ）使用液體、氣體二氧化硫時(shí)，設(shè)備的腐蝕問題不容忽視，催化劑硫酸銅溶液對(duì)鐵的腐蝕極大，應(yīng)特別注意。    ）當(dāng)廢水含砷時(shí)，由于二氧化硫把砷還原為低價(jià)，導(dǎo)致砷的去除率下降，排水砷可能超標(biāo)。    ）屬于破壞氰化物的方法，無經(jīng)濟(jì)效益，廢水中貴金屬、重金屬不能回收。    ）反應(yīng)過程如果pH值過低，會(huì)逸出HCN和SO2，而且殘氰高；pH值過高時(shí)，殘氰也高，因此對(duì)反應(yīng)pH值的

7、控制要求嚴(yán)格。     二氧化硫空氣氧化法所需藥劑    二氧化硫空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥劑，其中石灰和空氣為人們所孰悉，不再介紹。銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅，當(dāng)廢水中含銅50100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在時(shí)也是催化劑）時(shí)，可不加催化劑，選擇二氧化硫藥劑時(shí)，應(yīng)考慮貨源充足，容易運(yùn)輸、價(jià)格低廉等因素，這直接涉及到二氧化硫空氣氧化法的處理成本。含二氧化硫的藥劑較多，有氣體、液體、固體之分，下面分別介紹。     &#

8、160;氣體、液體二氧化硫    氣體二氧化硫包括冶煉煙氣、焙燒煙氣和硫酸廠煙氣等。黃金氰化廠附近往往沒有產(chǎn)生這類氣體的工廠或車間，給利用這種二氧化硫造成了極大的限制。但采用精礦焙燒除硫、砷工藝的氰化廠具有這種有利條件，這種氰化廠可采用二氧化硫空氣氧化法處理其含氰廢水。    二氧化硫是一種易液化、有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體。分子量64.06，熔點(diǎn)-72.7，沸點(diǎn)-10.02，溶于水生成很不穩(wěn)定的亞硫酸，25時(shí)二氧化硫在水中溶解度為8.5%。    在二氧化硫空氣法中，SO2

9、起氧化劑的作用（與氧協(xié)同作用），但其機(jī)理不詳。而大部分SO2和亞硫酸及其鹽做還原劑使用。如：    2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au+3H2SO4+8Cl-    亞硫酸做氧化劑的電極電位如下：    H2SO3+4H+4eS+H2O    0=0.45V    可見，氧化能力較弱，尤其在堿性條件下，亞硫酸鹽具有很強(qiáng)的還原性：    SO2-+H2

10、O+2e=SO2-+2OH-    0=-0.93V    從以上兩個(gè)電極反應(yīng)看，如果說H2SO3還具有氧化性，那么SO32-具有很強(qiáng)的還原性。盡管如此，要想把氣體SO2氧化成SO3，就遠(yuǎn)不如把SO32-氧化為SO42-容易：    SO2+O2=2SO3+195.9kJ    由此可見，氣體SO2比SO2-氧化能力強(qiáng)。      含二氧化硫的固體藥劑  &

11、#160; 含二氧化硫的藥劑或者說能釋放出SO2或SO2-的固體藥劑，其中包括亞硫酸鹽，焦亞硫酸鹽、我們常用的是其鈉鹽。    一亞硫酸鈉（Sodium sulfite）    用氫氧化鈉溶液吸收氣體中的SO2，得到亞硫酸鈉。    +SO2=Na2SO3+H20    亞硫酸鈉又分為無水亞硫酸鈉（俗稱硫氧）和結(jié)晶亞硫酸鈉，前者分子式為Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式為Na2SO3·

12、7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。    無水亞硫酸鈉為白色結(jié)晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈堿性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。與空氣接觸易氧化成硫酸鈉，遇高溫則分解成硫化鈉和硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸則分解成相應(yīng)的鹽類而放出SO2。一級(jí)品和二級(jí)品的純度為97%、93%。    結(jié)晶亞硫酸鈉為無色單斜結(jié)晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150失去結(jié)晶水變成無水物。在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽，其工業(yè)品純度（Na2SO3·7H2O）為60%，折算成Na2SO3的純度為30%。&#

13、160;   二焦亞硫酸鈉（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite）    焦亞硫酸鈉也叫偏重亞硫酸鈉，二硫五氧酸鈉、重亞硫酸鈉或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黃色結(jié)晶形粉末或小結(jié)晶，帶有強(qiáng)烈的SO2氣味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20和100時(shí)100ml水中溶解度為54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空氣中則氧化成硫酸鹽，與酸接觸，放出SO2，高于150分解出SO2。一級(jí)品、二級(jí)品純度為含SO264%、61%。

14、0;   以上固體SO2藥劑應(yīng)貯存于干燥、陰涼的庫(kù)房中，運(yùn)輸中避免曝曬、雨淋，不可與酸類、氧化劑共儲(chǔ)混運(yùn)。容器必須密封，以防受潮。不可儲(chǔ)于露天，對(duì)受潮的包裝要分離出去并抓緊處理。失火時(shí)，可用水、砂撲滅。     自制二氧化硫氣體    如果要采用二氧化硫空氣氧化法的氰化廠附近無SO2煙氣和價(jià)格合適的其它SO2時(shí)，可自制SO2氣體，簡(jiǎn)單可行的辦法是用硫磺制取SO2氣體，一臺(tái)日生產(chǎn)200kg的二氧化硫氣體發(fā)生器投資不到一萬元，操作也十分簡(jiǎn)便，其成本僅為液體SO2的四分之一、為含SO2固體藥

15、劑價(jià)格的五分之一或更低。其化學(xué)反應(yīng)如下：                    燃燒          S+O2 SO2    也可采用含硫礦物生產(chǎn)SO2，如氰渣、硫鐵礦、石膏等，但設(shè)備復(fù)雜些。不過，比購(gòu)買SO2藥劑便宜得多。   

16、; 產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)降溫、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把氣體通入廢水中，一般需要給SO2氣體加壓，使用羅茨鼓風(fēng)機(jī)，電耗大，二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體，將二氧化硫以亞硫酸或其鹽的形式加入廢水中，加入量易控制，操作更穩(wěn)定。     硫酸銅（Copper sulfate）    常用的工業(yè)品硫酸銅是其五水鹽，俗稱五水硫酸銅、膽礬、藍(lán)礬，分子式為CuSO4·5H2O。分子量249.5，藍(lán)色透明三斜晶系晶體，在空氣中放置時(shí)，表面風(fēng)化變成白色粉末，在空氣中慢慢加熱至150變成無水鹽，加熱到650放出

17、SO3。五水硫酸銅相對(duì)密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10時(shí)15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度見表5-2。     二氧化硫空氣氧化法反應(yīng)機(jī)理     從文獻(xiàn)看，國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化硫空氣法的研究?jī)H限于工業(yè)應(yīng)用方面，在機(jī)理方面的研究尚未見報(bào)道。加拿大國(guó)際鎳金屬公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也僅提供了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式：          

18、0;           CN-+SO2+O2+H2OCNO-+H2SO4    二氧化硫空氣氧化法去除氰化物的途徑有三，一是降低廢水pH使氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN，進(jìn)而被參加反應(yīng)的氣體吹脫逸入氣相，隨反應(yīng)廢氣外排，在反應(yīng)pH值810范圍，這部分占總氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸鹽，這部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金屬和氰化物形成的難溶物）形式進(jìn)入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫空氣氧化法確實(shí)是一種氧化氰化物的方法

19、。    在二氧化硫空氣氧化法處理含氰廢水過程中，不僅涉及氰化物的反應(yīng)，廢水中其它物質(zhì)如硫氰化物、重金屬等也發(fā)生了反應(yīng)，使廢水水質(zhì)得到很大改善。表5-3 二氧化硫空氣氧化法除氰效果與反應(yīng)pH值關(guān)系     反應(yīng)pH                    各相帶走CN-（%）   

20、                     氣相     固相     液相     反應(yīng)破壞氰化物         7  

21、0;         2.94      1.34    22.16    73.56         7             1.1 

22、      1.7      0.44      96.76       9.5          0.38      2.33     0

23、.55     97.24       11           0.56      0.75     7.2       91.49    

24、0;備注：廢水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2CN-：3.94,空氣量：50倍廢水體積，反應(yīng)時(shí)間：0.5。      氰化物氧化機(jī)理假說    二氧化硫空氣氧化法處理含氰廢水要求反應(yīng)pH在7.510之間，在此條件下，如廢水中含有50mg/L以上的銅或外加如此數(shù)量的銅鹽，當(dāng)空氣和SO2通入廢水時(shí)，發(fā)生氰化物氧化生成氰酸鹽的反應(yīng)。    我們不妨把發(fā)生氰化物氧化的pH范圍與SO2在水中的化學(xué)平衡曲線（圖-1）進(jìn)行比

25、較，不難看出，二氧化硫空氣氧化法pH值范圍，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范圍。這就意味著參加使氰化物氧化反應(yīng)的不是SO2而是SO32-。    另外，把二氧化硫空氣氧化法反應(yīng)與過氧化氫氧化法反應(yīng)相比，發(fā)現(xiàn)兩種方法均在值偏堿性的條件下操作，而且均使用銅鹽做催化劑，只是后者不必充入空氣。因此，設(shè)想二氧化硫空氣氧化法反應(yīng)機(jī)理如下：    SO2+H2O=H2SO3    H2SO3=2H+SO32-    SO32-+O2

26、=SO42-+O    CN-+O=CNO-    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3    總反應(yīng)式：    CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-    依上式計(jì)算，二氧化硫空氣法除氰的加藥比SO2/CN-=2.47，但實(shí)際上在415之間，而且隨廢水氰化物濃度增高而降低。為此，做如下解釋。SO32-與氧反應(yīng)生成活性氧O，這種活性氧具有較強(qiáng)的氧化能力，但有效時(shí)間很

27、短，生成的活性氧在有效時(shí)間內(nèi)未與CN-相遇，卻與SO32-反應(yīng)生成硫酸，就白白浪費(fèi)掉了，因此加藥比就比理論加藥比大。這就告訴我們?nèi)绻驈U水中加入過多的SO2或廢水中的SO32-高時(shí)，必然使產(chǎn)生的活性氧與SO32-生成硫酸的趨勢(shì)增大，使加藥比增大。在間歇反應(yīng)時(shí)，一次加藥的效果不如兩次或多次小批量加藥除氰效果好，就是這個(gè)原因所致。    二氧化硫空氣法反應(yīng)過程中，石灰做值調(diào)節(jié)劑，鈣離子會(huì)與SO32-形成CaSO3、pH值較低時(shí)，還會(huì)生成Ca(HSO3)2，這些，均可使SO32-的濃度減小，在SO32-消耗過程中，還會(huì)起補(bǔ)充（緩沖）作用。  

28、;  CaSO3=Ca2+SO32-    Ca(HSO3)2= Ca2+2HSO32-    HSO3-=H+SO32-    實(shí)際作用的結(jié)果SO2/CN-僅比理論值稍有增加。    由于二氧化硫空氣氧化法除氰的化學(xué)平衡問題，為了達(dá)到較低的殘氰含量，反應(yīng)后必須使SO32-濃度保持一定值。當(dāng)廢水氰化物含量低時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-較大，例如，當(dāng)CN-50mg/L時(shí)，SO2/C

29、N-=1015；當(dāng)廢水氰化物含量高時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-較小，當(dāng)CN-200mg/L時(shí)，SO2/CN-=46。因此，實(shí)際SO2/CN-隨廢水氰化物濃度增加而降低。    當(dāng)廢水中含有50mg/L以上的銅（以銅氰絡(luò)合物形式也可）時(shí)，如果廢水中氰化物含量較低，不必再加銅。那么，為什么廢水中的絡(luò)合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化劑作用呢？試解釋如下：    反應(yīng)開始時(shí)，反應(yīng)pH值降低到7.510，一部分氰化物被氧化成氰酸鹽進(jìn)而水解生成氨。氰化物氧化使廢水中銅氰絡(luò)離子

30、解離，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亞銅氨絡(luò)離子并在溶解氧的作用下轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子，銅氨絡(luò)離子又與廢水中氰化物反應(yīng)生成CuCN，氨逸入氣相，生成的CuCN再與CNO-水解生成的氨發(fā)生反應(yīng)    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3    CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-    Cu(CN)2-=CuCNCN-    CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-    2Cu(

31、NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-    Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2    (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O    在二氧化硫空氣氧化法處理前，廢水中也含有一定數(shù)量的氨，這是氰化物水解產(chǎn)生的，因此，廢水中的氨并不缺乏，這就保證了銅的催化劑作用。    由此推斷，當(dāng)廢水中銅含量低時(shí)，反應(yīng)速度必然慢；當(dāng)反應(yīng)值低時(shí)，氨以NH4+形式存在反應(yīng)速度也必然慢，這些都被事實(shí)證明了。但是，當(dāng)反應(yīng)pH值過高時(shí)，不利于CNO-水解，卻有利用NH3從液相逸出，故氨逸出與產(chǎn)生的平衡被打破，廢