復(fù)旦大學(xué)材料物理第13課

1、第13課 電介質(zhì)材料的介電特性 材料介電特性源自在電場作用下電子、原子、離子的位移。顯然材料不同的結(jié)構(gòu)，這些位移以及由此而引起的介電性質(zhì)也不相同。 特別在晶體材料中由于晶體不同的對稱性使電場一位移之間從而使晶體介電性質(zhì)也表現(xiàn)為時空特性。 為了弄清這些關(guān)系，我們先將材料的介電特性作簡單的介紹。 電介質(zhì)材料的靜態(tài)介電常數(shù) 在電場作用下，電介質(zhì)是以正負(fù)電荷重心不重臺的電極化方式來傳遞并記錄電影響的。從微觀上看，電極化是由于組成介質(zhì)的原子（或離子）中的電子殼層在電場作用下發(fā)生畸變，以及由于正負(fù)離子的相對位 移而出現(xiàn)感應(yīng)電矩。此外還可能是由于分子（或原胞）中不對稱性所引起的固有 電矩，在外電場作用下，趨

2、于轉(zhuǎn)至和場平行方向而發(fā)生的。介電常數(shù)是綜合反電極化的某些微觀過程（例如電矩的轉(zhuǎn)向過程）未必追隨得上。所以首先討論靜態(tài)介電常數(shù)，以便概括電極化的各種微觀過程。這對于了解鐵電體的性質(zhì)是有益的。 設(shè)想在平行電容器的兩板上（見圖10.1.1）,充以一定的電荷，當(dāng)兩板間存在電介質(zhì)時，兩板的電位差總是比沒有電介質(zhì)存在（真空）時低。這是由于介質(zhì)的 電極化，在表面上出現(xiàn)有感應(yīng)電荷。部分地屏蔽了板上自由電荷所產(chǎn)生的靜電場之故。 【以下部分主要來自熊兆賢材料物理導(dǎo)論】 許多電導(dǎo)率仃很低的材料【實際上是絕緣材料】，在電場作用下會沿電場方向產(chǎn)生電偶極矩 N N, ,在靠近電 極的材科表面會產(chǎn)生束縛電荷，這種材料稱為介

3、電體或簡稱為電介質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化，極化 強度 P P 定義為電介質(zhì)單位體積 AVAV 內(nèi)電偶極矩的向量和，即 :V 從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的原子或分子水平來分析電介質(zhì)在電場中的極化現(xiàn)象時，應(yīng)把電介質(zhì)看作是在真空中帶電質(zhì)點 的集合。根據(jù)構(gòu)成物質(zhì)的分子中正、負(fù)電荷中心是否重合，而把電介質(zhì)分成兩類：極性電介質(zhì)（不重合時）、 非極性電介質(zhì)（重合時）。 真空中的電位移矢量 D=7ED=7E0 0, ,其中 E E0 0代表沒有介質(zhì)時兩板間的靜電場。 而,表示自由空間的介電常數(shù)。 當(dāng)兩板間充以均勻電介質(zhì)時，電位移矢量（名：材料的介電常數(shù)） D D=9=9 正。 電常數(shù)。根據(jù)“高斯定理”，空腔兩面各分布正、

4、負(fù)電荷量為(DD)AyAz,則單位體積元中介質(zhì)的電 偶極矩P為 圖10,1.1電介質(zhì) 的電極化，產(chǎn)生 感應(yīng)用荷 映介質(zhì)內(nèi)部電極化行為的一個主要的宏觀物理量。 但當(dāng)外加的高頻電場作用時, 卜面推導(dǎo)介電體的宏觀參數(shù)（巴E）與其分子微觀參數(shù)（N、a,Ei）的關(guān)系 式。如圖3.8所示，設(shè)外加電場E方向與x軸平行，在無限大均勻介質(zhì) 中取一體積元VnAxAyAz,當(dāng)此體積元AV未取出時，介質(zhì)中各點的 電場強度E處處相等；而假設(shè)從介質(zhì)中取出 A AV V 后空腔內(nèi)和空腔外的電場 強度E和E”相等，且等于AV末取走時的巳即E=E=E (3-91) 或表為 DDD ；0；0；0； (3-92) 式中，D D”和

5、D對應(yīng)為E,E,E處的電感應(yīng)強度, 8為介質(zhì)的介 +十十+ (D-D).：y.：z P=)-x=DD(3-93) V 由于D=z0E=,D=E,故有 P=；-1)E(3-94) 由定義可看出極化強度P又可表為 P=N-N:Ei(3-95) 式中，N為介質(zhì)中每個分子在電場作用下的感應(yīng)偶極矩，N為單位體積元中的分子數(shù)，口為分子極化率， Ei為作用于分子的電場強度。由此有 dN：Ei ；-1= “E 此式即為克勞修斯方程。 介電材料的分子極化機理有三類： (1)電子極化：指在外電場作用下，構(gòu)成原子或離子外圍的電子云相對原子核發(fā)生位移形成的極化。建立 或消除電子極化時間極短，約為10,510,6s。由

6、電子極化產(chǎn)生的偶極矩與作用于該分子的電場強度之比 值，稱為“電子極化率”?？梢郧蟪鲭娮訕O化率(為 3 :e=4二；0a(3-101) 其中a是原子半徑。由于原子中的電子分布與溫度無關(guān)，因此電子極化率與溫度無關(guān)，實際測定也證明了 這點。 表10.1.1離子原子1的龜子極化率 -t 兀嘉 離子(,原子)中的電子數(shù) %足1產(chǎn)，赤 He 2 0.201 Li 2 0. BQ 2 0.ODB 2 0.003 L 2 d001X l廣 10 188 10 L04 離子的電子極化率很重要，并且負(fù)離子的極化率一般比正離子大，由表10.1.1可見，02一的電子極化率很大, 故許多含02一的物質(zhì)都具有較大的介電系

7、數(shù)。 (2)離子極化：指在外電場作用下，構(gòu)成分子的離子發(fā)生相對位移而形成的極化，離子極化建立和消除時 間很短，與離子在晶格振動的周期有相同數(shù)量級，約為107210s。離子極化率%可表為：(3-97) 2 q d2E.2 dx 其中q是離子電量，E(x)是離子晶體的勢能。因此只要知道E(x)的表達(dá)式，即可求出離子極化率%。具體 而言，對于NaCl晶體，其離子極化率可表為 3 /a 二4二；0 0.58(n-1) a:氯化鈉的晶胞參數(shù)；n=711。離子極化率與電子極化率有相同的量級，約為10(F和2)。 (3)偶極子轉(zhuǎn)向極化：指極性介電材料的分子偶極矩在外電場作用下，沿外電場方向轉(zhuǎn)向而產(chǎn)生宏觀偶極

8、矩的極化。由于分子的熱運動，在無外加電場時，極性分子的偶極矩方向是任意的，而有外加電場時偶極 于受到外電場日的作用，沿日方向取向的分子偶極子增多，每一偶極子在電場中的勢能為 E=-0-Ei=-0Ejcos 式中，為為極性分子的固有偶極矩，Ej為作用于極性分子上的電場強度，日為電場強度Ej與偶極矩也間 的夾角。根據(jù)玻爾茲曼統(tǒng)計分布，可得極性分子在電場方向的平均偶極矩為 J2E P=-0i(3-109) P3kT 這時偶極子的專項極化率：-d為 J2 :d=P=0(3-110) Ei3kT 是溫度的函數(shù)，溫度越高，則分子偶極子的排列受外場的影響越小。 一般而言，介電體的分子極化率顯然等于各種粒子極

9、化率之和，即對于非極性介電體，其極化率為 :-e人工i(3-111) 而對于極性介電材料，其極化率為a=ae+ai+ad(3-112) 在前面討論的克勞修斯方程(3-95)中，用介電體的微觀參數(shù)(a,N,EJ來確定介電體的電容率(介電系數(shù))， 首先必須確定作用在每個分子上的有效電 場強度E但除了壓力不太大的氣體介電 + 體外，作用在每個分子上的有效電場Ej并不等于作用于介電體的宏觀平均電場強度： * E,這里E1也稱為介電體的內(nèi)電場。. * 為了確定作用在每個分子上的有效電場 圖 3g平板型電容器推導(dǎo)有效電場的模型 Ei,可用圖3.9所示的模型說明。介電體-i (3-107) (3-108)

10、置于一平板型電容器兩極板間，介電體的平均電場強度是極板上自由電荷作用的結(jié)果，它等于E。設(shè)被研 究的介電體的某一分子位于半徑a的圓球中心，其中球半徑a既比分子間距大得多（此時可把球外介電體分 子的作用看作為連續(xù)均勻），又比極板間距小得多（此時可把球內(nèi)的不均勻性對介質(zhì)中電場分布的影響忽 略），則作用于被研究分子的電場強度Ei為 Ei=E+E+E2（3-113） 式中，E E 為宏觀平均電場強度，E Ei為球外分子作用產(chǎn)生的電場強度，E E2為球內(nèi)分子作用產(chǎn)生的電場強度。 若介質(zhì)中極化強度為 P.P.它與 E E 平行且處處相等，則球表面上的束縛電荷密度為 二1二PcOS（3-114） 式中，e e

11、 為P與球表面法線所成的夾角。由此可計算出球表面束縛電荷在球心（即被研究分子所在點）上所 產(chǎn)生的電場強度為 二1dS dE1=2（3-115） 4二；0a dE1可分成與外施電場E相平行和相垂直的兩個分量，其中與E垂直的分量上、下相抵消，其向量和為零, 于是有 其中 由此 E1= 二1ds -2 4二;0a cos? (3-116) dS=2二asin?ad二 2. 2二PcosSin,.P E1二d1二 4二；3； (3-117) 代入式（3113）,得作用在被研究分子上的電場強度為 LLPL Ej=E+E2(3-118) 3；0 莫索提假設(shè)E2=0,則有矢量形式為 一一P一1+2一 Ei=

12、E+=E+；0（；-1）E=E（3-119） 3；03；03 +2 式中，Ei=一E稱為“莫索提內(nèi)電場”。這個內(nèi)電場表達(dá)式適用于滿足莫索提假設(shè)（E2=0）的介電體， 如對于非極性介電體或高對稱性排列的立方點陣離子晶體等適用，而對于極性液體或固體分子間有強烈相 互作用的介質(zhì)不適用！ N-二；-1 3；02 (3-120) 將上式兩邊同乘以介電體的千摩爾體積，得 二Nl=q_M 3；0：3；0；2： (3-121) 相應(yīng)地，單位體積介質(zhì)的損耗P為 式中，與 a a、4 4 分別對應(yīng)在光頻【認(rèn)為光頻與介質(zhì)的極化時間比是無窮大】下、恒定電場下介質(zhì)的介電常 量，切為交變電場的角頻率，仃為電導(dǎo)串，T T

13、為松弛時間，而損耗角正切tan6（有功功率與無功功率之 比值）為式中，N為單位體積元中的分子數(shù)，N0為阿伏伽德羅常數(shù), 3 M為千摩爾質(zhì)量，P為介質(zhì)密度（kg/m） 上式稱為“克勞修斯莫索提方程”，簡稱為“克一莫方程” 克一莫方程可用于光頻下的介電體。利用麥克斯韋關(guān)系式: =名（式中n為光在介電體中相對真空的折 射率），可得 N01n-1 3；0 (3-122) 上式稱為“洛倫茲方程”或稱“L-L方程”。洛倫茲方程是利用莫索提內(nèi)電場推導(dǎo)而得，因此適用范圍與莫索紹內(nèi)電場相同。 對于“克一莫方程” （3121）中的極化率 a a,只考慮電子極化率和偶極子轉(zhuǎn)向極化率時，有 -M二(：e)二2。3；0

14、3kT (3-123) 式中心/為電子極化串, 上為偶極子轉(zhuǎn)向極化率，上式稱為“德拜方程”。 3kT 材料的電損耗 介電體在恒定電場作用下, 從開始極化到穩(wěn)定狀態(tài)需要一定的時間.電子位移極化和離子位移極化，到達(dá) 穩(wěn)態(tài)所需時間約為106 10,2s,相對無線電頻率（5父1012Hz以下）仍可認(rèn)為是極短的，因此這類極化又 稱為“瞬時位移極化”，這類極化建立的時間可以忽略不計，而偶極子轉(zhuǎn)向極化和熱離子極化，到達(dá)極化 的時間較長（10,0s以上），因此這類極化又稱為“松弛（馳豫）極化” O O 則介電體的極化程度嚴(yán)可寫成 (3-126) 式中，PM為位移極化強度，P為松弛極化強度。對應(yīng)于介質(zhì)的極化過程

15、, 把由該介質(zhì)制成的平板電容器接上外電器時，可測得極化過程的電流隨時間 的變化曲線（如圖3.11所示）。由于實際介質(zhì)電導(dǎo)率并不為零，則介質(zhì)中包括三部分電流：由幾何電容的充電和位移極化引起的瞬時電流、由松弛極化 引起的吸收電流和由電導(dǎo)引起的剩余電流。吸收電流也是介質(zhì)在交變電壓作用下引起介質(zhì)損耗的重要來源，而剩余電流使介質(zhì)產(chǎn)生電導(dǎo)損耗。 在交變電場作用下，可推導(dǎo)出介質(zhì)的介電常數(shù)為 2 1() (3-127) 圖3,II電流隨時間 變化曲線 P=；E2tan十 1()2 E2 (3-128) “二；0($_出2 最大峰值，也可利用這一特征來判別是否極性介質(zhì)。 /2 .p(；S-；二) -，9 11(

16、) (3-129) 從式（3127）、式（3128）和式（3129）可知：%P,tan6均與6和E有關(guān)?，F(xiàn)先分析松弛時間 們【aP,tan6】與頻率的關(guān)系，再分析頻率不變時它們與松弛時間7的關(guān)系。 當(dāng)松弛時間不變（對應(yīng)溫度T不變）時，在低頻區(qū)，8Tg1,則%P,tan6成為 【參見（3-127）】 (3-130) 而在高頻區(qū)，g1,則s,P,tand為 22 :二；0（；S-；二）E tan、 .；S；0 (3-131) (3-132) (3-133) (3-134) tanc： - 0gz 二二0 ,；0（；S-；） (3-135) 在埔1g1時，外施電場的周期與松弛極化的松弛時間 T很接近

17、，此時*P隨與變化最快，而 tan6則出現(xiàn) 當(dāng)頻率f不變時，&=2nf也不變，由于馳豫時間 T與溫度T大致成指數(shù)關(guān)系，即有 rexpE0/kT 式中，E0為分子活化能。此時，在低溫區(qū)，昕 11【即T很大】，介質(zhì)電導(dǎo)率很小，則以P,tan6成為 ：、；0 (3-136) (3-137) tan比二） (3-138) 而在高溫區(qū)，STg1,此時o很大，苒P,tan6成為 二二二 (3-139) 2A_B/T2 P:;E=Ae-E 圖 3.12材料電容率 E、單位體積損耗 p和損耗由正切 5 謚與納頻率 m 和溫度 T的美系 在81=1的溫區(qū)，名隨T變化最快，而P和tan&出現(xiàn)最大峰

18、值。詳見圖3.12。 由于在交變電場下.介質(zhì)中存在松弛極化，電感應(yīng)強度D將滯后于平均電場強度E,其滯后的相角差為6,則介質(zhì)的復(fù)介電系數(shù)定義為 【Dm、Em：復(fù)電感強度、電場強度的振幅】其中 ；“ tan、=（3-143） 式中8相當(dāng)于通常的介電常數(shù)8,而葭=&tan6為損耗因子。 關(guān)于6的物理意義： 對于理想白電容器（真空電容器），當(dāng)充電至某電壓Vo之后使電源移去，它將保持其電荷Q=CV0,其中C 是電容量。設(shè)對電容器施加交變電壓 V=N0cost 加于理想電容器上.則當(dāng)電壓下降時，電源從電容器上得到在數(shù)量上等于電壓上升時交給電容器的電荷， 而同電壓的角頻率與無關(guān)。換句話說、在交變電壓

19、作用下，理想電容器中的電流超前于電壓一個相角冗/2, 亦即電容器中的介質(zhì)不吸收功率，沒有損耗。 實際的電介質(zhì)總多少有些損耗。這損耗可用實際電容器的電流落后于理想電容器電流的相角6來代表。設(shè) (3-140) (3-141) Dm e% (3-142) 以邛表示實際電容器的電流較之電壓超前的位相角（ 中（3-148） TTc_TTJ 從而可求解出介質(zhì)熱擊穿的電場強度Ec。熱平衡方程的建立可根據(jù)具體問題進行。介質(zhì)長期使用在交、直 流電壓下，介質(zhì)內(nèi)溫度變化較慢時的擊穿稱為“穩(wěn)態(tài)熱擊穿”；而介質(zhì)短時間使用在脈沖電壓下，介質(zhì)內(nèi) 熱量來不及散出時的擊穿稱為“脈沖熱擊穿”。 熱擊穿場強隨著環(huán)境溫度的升高而降低

20、，這是熱擊穿的： 降低?！咀⒁猓浩鋯挝皇荲/cm。 電介質(zhì)的電導(dǎo)率及 I I- -V V 特性 1. 電介質(zhì)電導(dǎo)隨溫度的變化與金屬相反而與半導(dǎo)體相似， 在很大溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率隨溫度作指數(shù)增長。 lgD二AB p p 為介質(zhì)電阻率，T為絕對溫度,A和B是常數(shù)。 2. 電介質(zhì)的電導(dǎo)與外加電壓的大小有關(guān)，直流電壓下，電 介質(zhì)中電流與電壓成線性關(guān)系，滿足歐姆定律。在強電場下，電流迅速增加為非線性。接近擊穿電場強度時，電流劇增，且難以測得確切數(shù)值，如圖8.3.2所示。,熱擊穿場強也隨介質(zhì)厚度的增加而 電介質(zhì)的應(yīng)用 電介質(zhì)在電工和電子技術(shù)中的用途極為廣泛，但根據(jù)電介質(zhì)在電子器件和裝置中所起的作用來區(qū)分，

21、可分為三類，即作為電絕緣材料，電容器介質(zhì)和電介質(zhì)功能材料。 一、電絕緣材料 電絕緣的作用是保證帶電部分具有所需要的電勢和電流，保護帶電體之間或?qū)Φ夭话l(fā)生漏泄或短路，因而對電絕緣材料要求滿足以下五方面： a）能承受所作用的電壓或電場強度，這就要求電介質(zhì)具有高的擊穿場強。在一些電子器件中，有時工作電壓僅數(shù)伏，但由于其絕緣層只有微米或亞微米級厚度，因而其電場強度相當(dāng)高。 b）漏電流低于允許的范圍，要求有高的絕緣電阻，而且在工作環(huán)境條件下，特別在高溫、高濕條件下不會惡化，必要時電絕緣表面需作防潮處理。 c）介質(zhì)損耗小，特別在高頻條件下工作的電絕緣，如介質(zhì)損耗高，不僅品質(zhì)因數(shù)差，而且易引起熱擊穿，高頻電

22、介質(zhì)一般都是非極性或極性很小，沒有松弛離子、結(jié)構(gòu)均勻的材料。 d）具有良好的耐熱性和耐老化性，特別是對有機電介質(zhì)材料，一般其允許工作溫度較低，如果高溫工作將使材料加速老化。 e）易于加工成形，原料豐富，成本低。 現(xiàn)代常用的介電材料：高分子聚合物、非晶玻璃體材料（SiO2、Si3N4等等）、陶瓷材料。 二、電容器介質(zhì) 使用于電容器的電介質(zhì)材料，一方面要求電容率（介電常數(shù)）大和損耗（tan5）??；另一方面還具 有良好的絕緣性能。 三、用作電介質(zhì)功能器件的晶體電介質(zhì) 單晶材料由于加工成型困難，以及價格高，除非特殊情況，幾乎很少用于電絕緣。如果晶體電介質(zhì)其結(jié)構(gòu)的對稱性差，這時會出現(xiàn)自發(fā)極化現(xiàn)象，或壓電和熱電現(xiàn)象等。往往還會有極化的非線性效應(yīng)。利用這些特性和效應(yīng)可以制成電介質(zhì)功能器件、包括光、聲和熱等傳感器或換能器、放大器件、信息存貯器件和顯示器件。這些器件都是用晶體電介質(zhì)來制備的。 晶體的某些介電性質(zhì)，需要用電極化和外場（包括電場、力場、溫度 場等）的相互關(guān)系來描述，這些性質(zhì)又受到晶體對稱性的制約。據(jù)此，電 介質(zhì)晶體可分為以下幾類； （1）介質(zhì)晶體一一包括所有32種點群的晶體，其介電性質(zhì)一般需用二階張量來描述。 （2）壓電晶體存在于20種沒有對稱中心的晶類中， 其壓電性質(zhì)需用三階張量來描述。 （3）熱釋電晶體一一存在于10種極性晶類中，其熱釋電性質(zhì)需用一階張量（矢量）