對于大學(xué)有機化學(xué)教學(xué)論述

1、.對于大學(xué)有機化學(xué)教學(xué)闡述1碳-碳鍵和鍵形成的圖示化化學(xué)鍵是理解有機化合物構(gòu)造的理論根底,有機化學(xué)中最常見的是鍵和鍵,借助于GAMESS-US的計算結(jié)果可清楚地從三維空間立體顯示鍵和鍵的形成過程。圖1是乙烷中的兩個碳原子在最小基基組下相距不同間隔 時所對應(yīng)的分子軌道的圖像,從圖中可明顯看出當(dāng)碳原子相距為3倍平衡鍵長3Re時,兩個碳原子上的sp3雜化軌道不能有效重疊成鍵;當(dāng)碳原子間間隔 靠近為2Re時,兩個碳原子的sp3雜化軌道可以部分重疊形成弱的鍵;當(dāng)碳原子間間隔 靠近到Re時,兩個sp3雜化軌道可最大重疊形成穩(wěn)定的沿鍵軸呈圓柱形對稱的鍵。圖2那么顯示了乙烯中兩個碳原子上的2pz軌道從相距3R

2、e逐漸靠近到Re按“肩并肩方式形成成鍵和反鍵*軌道的過程。從圖2可明顯看出,軌道在乙烯平面上的電子云密度為零,而通過兩個位相相反的2pz軌道組合形成的反鍵*軌道,原子間電子云密度明顯降低。2構(gòu)象的演示構(gòu)象是有機化學(xué)中的一個根本概念,一般是在講述烷烴的時候引入。這里以正丁烷中C2-C3單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)為例來說明如何通過量子化學(xué)計算直觀解釋構(gòu)象以及構(gòu)象間的互相轉(zhuǎn)換這些概念。圖3是正丁烷在6-31Gd基組下繞中心C2-C3旋轉(zhuǎn)不同角度并限制性優(yōu)化得到的不同構(gòu)象的能量曲線。圖中同時給出了各典型構(gòu)象的相對能量及其立體分子構(gòu)造。從圖中所標(biāo)示的分子構(gòu)造的球棍模型可以明顯看出,在二面角為180°反穿插式時

3、,丁烷的兩個甲基相聚最遠(yuǎn),整個分子能量最低;而在二面角為60°順穿插式時兩個甲基的互相排斥使能量升高大約4.2kJ/mol,兩者都處于勢能曲線上的極小值點,都是較穩(wěn)定的構(gòu)象。從反穿插式轉(zhuǎn)換到順穿插式需要越過15.3kJ/mol的勢壘。而另外的全重疊式和部分重疊式構(gòu)象由于甲基相距太近,排斥能較大使得它們處于能量曲線上的極大值點,因此是不穩(wěn)定構(gòu)象。我們還可以利用頻率計算得到的各構(gòu)象相對自由能根據(jù)玻爾茲曼公式近似計算室溫下各構(gòu)象所占的比例。3反響機理的演示有機反響機理是有機化學(xué)的重要組成部分,也可以說是理解和掌握根本有機反響的根底。但是有機反響機理普遍較為抽象,對于剛接觸到有機反響的學(xué)生而

4、言顯得難以掌握。假設(shè)可以以動畫的形式來直觀化整個反響過程,顯然有助于學(xué)生對反響機理的理解。這里我們以有機化學(xué)里常見的雙分子親核取代SN2反響和氫遷移反響來說明如何通過計算化學(xué)來動畫圖示整個反響歷程。3.1SN2反響圖4顯示的是6-31+Gd基組下由內(nèi)稟內(nèi)坐標(biāo)IRC方法計算得到的SN2反響F-+CH3ClCH3F+Cl-整個反響歷程6。從IRC計算得到的反響途徑可以很直觀地說明整個反響過程:F-從C-Cl鍵反面進(jìn)攻C原子,隨著反響的進(jìn)展,F-和中心C原子的間隔 逐漸接近;與此同時,原來的C-Cl鍵的鍵長逐漸拉長;在反響的過渡態(tài),C原子近似采用sp2雜化,和三個氫原子形成一個近似平面的構(gòu)造,F-和

5、Cl-分別位于這個平面的兩側(cè),F和C以及C和Cl均是靠弱的鍵聯(lián)絡(luò)在一起,隨后F-進(jìn)一步靠近和C形成F-C鍵,Cl-離去最后形成自由的Cl-。整個反響過程可以制作成一個動畫進(jìn)展直觀演示,活化能的數(shù)據(jù)也可直接從反響混合物和過渡態(tài)的相對能量差得到。3.2遷移反響遷移反響屬于周環(huán)反響的一種,和有機化學(xué)中大多數(shù)離子型或者自由基反響機理不同,遷移反響一般是通過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同完成。這里我們以1,3-戊二烯的1,5氫遷移反響為例,說明通過量子化學(xué)計算結(jié)果所展示的整個協(xié)同反響歷程圖5。從IRC計算得到的結(jié)果可以直觀重現(xiàn)整個反響過程:甲基上的氫逐漸向端基的烯基碳原子靠近,形成一個六元環(huán)過渡態(tài)構(gòu)造,隨后舊的碳?xì)滏I逐漸斷裂、新碳?xì)滏I生成,最后形成產(chǎn)物。4紅外光譜的指認(rèn)紅外光譜是鑒定有機化合物構(gòu)造的常規(guī)方法,但紅外振動形式較多,使得紅外譜的識別并不容易。量子化學(xué)計算可以動態(tài)演示紅外光譜的各種振動形式,從而可憑直觀直接理解。圖6是甲醛分子的紅外光譜以及對應(yīng)的振動形式6,各紅外吸收峰所對應(yīng)的振動形式均可在Avogadro5中以動畫的形式予以展示。計算化學(xué)在有機化學(xué)教學(xué)中的應(yīng)用遠(yuǎn)不止上述所提到內(nèi)容,計算化學(xué)現(xiàn)今已經(jīng)浸透到有機化學(xué)的各個方面,在指導(dǎo)有機合成設(shè)計、預(yù)測反響機理等