天然氣制備合成氣

1、天然氣制備合成氣天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。天然氣作為一種清潔、環(huán)境友好的能源，越來越受到廣泛的重視。制合成氣是間接利用天然氣的重要步驟，也是天然氣制氫的基礎(chǔ)，充分了解天然氣制合成氣 的工藝與催化劑對(duì)于我們進(jìn)一步研究天然氣的利用將有很大幫助。天然氣中甲烷含量一般大于90%，其余為小量的乙烷、丙烷等氣態(tài)烷烴，有些還含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等氣態(tài)烴的氣體，如煉廠氣、焦?fàn)t氣、油田氣和煤層氣等均可用來制造合成氣。目前工業(yè)上有天然氣制合成氣的技術(shù)主要有蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。本文主要對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化法進(jìn)行具體的描述，并具體介紹此工藝的發(fā)展趨勢(shì)。蒸氣轉(zhuǎn)化法蒸氣轉(zhuǎn)化法是目前天然

2、氣制備合成氣的主要途徑。蒸汽轉(zhuǎn)化法是在催化劑存在及高溫條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣反應(yīng)，生成等混合氣，其主反應(yīng)為：，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱的，需要外界供熱。因?yàn)樘烊粴庵屑淄楹吭?0%以上，而甲烷在烷烴中熱力學(xué)最穩(wěn)定，其他烴類較易反應(yīng)，因此在討論天然氣轉(zhuǎn)化過程時(shí)，只需考慮甲烷與水蒸氣的反應(yīng)。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)和化學(xué)平衡甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的主要反應(yīng)有：，可能發(fā)生的副反應(yīng)主要是析碳反應(yīng)，它們是：，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)必須在催化劑存在下才有足夠的反應(yīng)速率。倘若操作條件不適當(dāng)，析碳反應(yīng)嚴(yán)重，生成的碳會(huì)覆蓋在催化劑內(nèi)外表面，致使催化劑活性降低，反應(yīng)速率下降。析碳更嚴(yán)重，床層堵塞，阻力增加，催化劑毛細(xì)孔內(nèi)的碳遇水蒸

3、汽會(huì)劇烈汽化，致使催化劑崩裂或粉化，迫使停工，經(jīng)濟(jì)損失巨大。所以對(duì)于烴類蒸汽轉(zhuǎn)化過程要特別主要防止析碳，而高溫有利于甲烷裂解析碳，不利于一氧化碳歧化析碳，也不利于還原析碳，卻有利于碳被水蒸氣所氣化，溫度越高，水蒸氣比例越大，則越有利于消碳；如果氣相中分壓很大時(shí)，均有利于抑制析碳。由此可見，影響甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。溫度的影響甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成吸熱的可逆反應(yīng)，高溫對(duì)平衡有利，即的平衡產(chǎn)率高，平衡含量低。一般情況下，當(dāng)溫度提高10，甲烷的平衡含量可降低1%-1.3%，高溫對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會(huì)抑制一氧化碳歧化和還原析碳的副反

4、應(yīng)。但是，溫度過高，會(huì)有利于甲烷裂解，當(dāng)溫度高于700時(shí)，甲烷均相裂解速率很快，會(huì)大量析出碳，并沉淀在催化劑和器壁上。水碳比的影響水碳比對(duì)于甲烷轉(zhuǎn)化影響重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸氣重整反應(yīng)，在800、2Mpa條件下，水碳比由3提高到4時(shí)，甲烷平衡含量由8%將至5%，可見水碳比對(duì)甲烷平衡含量影響是很大的。同時(shí)，高水碳比也有利于抑制析碳副反應(yīng)。壓力的影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，低壓有利于平衡，當(dāng)溫度800、水碳比4時(shí)，壓力由2Mpa降低到1Mpa時(shí)，甲烷平衡含量由5%降至2.5%。低壓也可抑制一氧化碳的兩個(gè)析碳反應(yīng)，但是低壓對(duì)甲烷裂解析碳反應(yīng)平衡有利，適當(dāng)加壓可抑制甲烷裂解。壓力對(duì)一

5、氧化碳變換反應(yīng)平衡無(wú)影響?？傊?，從反應(yīng)平衡考慮，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程應(yīng)該用適當(dāng)?shù)母邷?、稍低的壓力和高水碳比。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化，在沒有催化劑的情況下反應(yīng)速率很慢，然而在高溫下甲烷會(huì)裂解，這樣會(huì)導(dǎo)致沒有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值，所以必須使用催化劑。催化劑的組成和結(jié)構(gòu)決定了其催化性能，而對(duì)其使用是否得當(dāng)會(huì)影響其性能的發(fā)揮。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化對(duì)催化劑的基本要求是高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、熱穩(wěn)定性好。工業(yè)裝置使用的催化劑均以為活性組分。載體通常都用硅鋁酸鈣、鋁酸鈣以及難熔的耐火氧化物，如、MgO、CaO、ZIo2、等。隨著工業(yè)條件的改變對(duì)載體的耐壓、強(qiáng)度也有不同要求。近年來一般使用作為載體。目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)

6、的低Ni型天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑含NiO 12，而ICI公司近年來研制的PALL環(huán)負(fù)載NiO量只有2.7，其活性與工業(yè)轉(zhuǎn)化催化劑相同，可見降低Ni用量還大有潛力。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)當(dāng)有催化劑時(shí)，反應(yīng)活性能降低，轉(zhuǎn)化速率顯著增大，在700-800時(shí)已具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值。催化劑的活性越高，反應(yīng)速率越快。對(duì)于一定的催化劑而言，影響反應(yīng)速率的主要因素有溫度、壓力和組成。溫度溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，反應(yīng)速率也增大。壓力總壓增高，會(huì)使各組分的分壓也增高，對(duì)反應(yīng)初期的速率提高很有利。此外，加壓尚可使反應(yīng)體積減少。組分原料的組成由水碳比決定，過高時(shí)，雖然水蒸氣分壓高，但甲烷分壓過低，反應(yīng)速率不一定高；

7、反之，過低時(shí)，反應(yīng)速率也不會(huì)高。所以水碳比要適當(dāng)。在反應(yīng)初期，反應(yīng)物的濃度高，反應(yīng)速率高。到反應(yīng)后期，反應(yīng)物濃度下降，產(chǎn)物濃度增高，反應(yīng)速率降低，需要提高溫度來補(bǔ)償。轉(zhuǎn)化反應(yīng)是氣固相催化過程，包括內(nèi)外擴(kuò)散和催化劑表面上吸附、反應(yīng)、產(chǎn)物脫附和擴(kuò)散等多個(gè)步驟，每個(gè)步驟對(duì)整個(gè)過程的總速率都有影響，最慢的一步控制了總速率。上述動(dòng)力學(xué)方程式是本征動(dòng)力學(xué)方程式。在工業(yè)生產(chǎn)中，反應(yīng)器內(nèi)氣流速度較快，外擴(kuò)散影響可以忽略。但為了減少床層阻力，所用催化劑顆粒較大(>2mn)，故內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，催化劑內(nèi)表面利用率較低。在500左右時(shí)，內(nèi)表面利用率越30%；溫度升到800時(shí)，內(nèi)表面利用率僅有1%，這是因?yàn)闇囟壬?/p>

8、高，表面反應(yīng)速率加快，孔口側(cè)的反應(yīng)物消耗快，細(xì)孔內(nèi)反應(yīng)物濃度因內(nèi)擴(kuò)散阻力大而隨孔長(zhǎng)下降迅速，更多內(nèi)表面沒有被利用。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)速率低于本征動(dòng)力學(xué)速率r，兩者關(guān)系為。考慮了傳質(zhì)過程的影響，減少催化劑的成型顆粒尺寸和制成環(huán)形或車輪形或多孔球形，可以提高內(nèi)表面利用率，從而提高表觀反應(yīng)速率。甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程的工藝條件在選擇工藝條件時(shí)，理論依據(jù)是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析以及化學(xué)工程原理，此外，還需要結(jié)合技術(shù)經(jīng)濟(jì)、生產(chǎn)安全等進(jìn)行綜合優(yōu)化。轉(zhuǎn)化過程主要工藝條件有壓力、溫度、水碳比和空速，這幾個(gè)條件之間互有關(guān)系，要適當(dāng)匹配。壓力從熱力學(xué)特征看，低壓有利轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)看，在反應(yīng)初期，增加系統(tǒng)壓力，相

9、當(dāng)于增加了反應(yīng)物分壓，反應(yīng)速率加快。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)接近平衡，反應(yīng)物濃度高，加壓反而會(huì)降低反應(yīng)速率，所以從化學(xué)角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮，適當(dāng)提高壓力對(duì)傳熱有利，因?yàn)榧淄檗D(zhuǎn)化過程需要外部供熱，大的給熱系數(shù)是強(qiáng)化傳熱的前提。床層給熱系數(shù)，提高壓力，即提高了介質(zhì)密度，是提高雷諾數(shù)Re的有效措施。為了增大傳熱面積，采用多管并聯(lián)的反應(yīng)器，這就帶來了如何將氣體均勻地分布的問題，提高系統(tǒng)壓力可增大床層壓降，使氣流均布于各反應(yīng)管。雖然提高壓力會(huì)增加能耗，但若合成氣是作為高壓合成過程（例如合成氨、甲醇等）的原料時(shí)，在制造合成氣時(shí)將壓力提高到一定水平，就能降低后序工段的氣體壓縮功，使全廠總能耗降低

10、。加壓還可以減少設(shè)備、管道的體積，提高設(shè)備生產(chǎn)強(qiáng)度，占地面積也小。綜上所述，甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化過程一般是加壓的，大約3Mpa左右。溫度從熱力學(xué)角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動(dòng)力學(xué)看，高溫使反應(yīng)速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對(duì)平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補(bǔ)。在3Mpa的壓力下，為使殘余甲烷含量降至0.3%（干基），必須使溫度達(dá)到1000。但是，在此高溫下，反應(yīng)管的材質(zhì)經(jīng)受不了，以耐高溫的HK-40合金鋼為例，在3Mpa壓力下，要使反應(yīng)爐管壽命達(dá)10年，管壁溫度不得超過920，其管內(nèi)介質(zhì)溫度相應(yīng)為800-820。因此，為滿足殘余甲烷的要求，需要將轉(zhuǎn)化過程分為兩段進(jìn)行。第一段轉(zhuǎn)化在多管反

11、應(yīng)器中進(jìn)行，管間供熱，反應(yīng)器稱為一段轉(zhuǎn)化爐，最高溫度（出口處）控制在800左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。第二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為大直徑的鋼制圓筒，內(nèi)襯耐火材料，可耐1000以上高溫。對(duì)于此結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，不能再用外加熱方法供熱。溫度在800左右的一段轉(zhuǎn)化氣絕熱進(jìn)入二段爐，同時(shí)補(bǔ)入氧氣，氧與轉(zhuǎn)化氣中甲烷燃燒放熱，溫度升至1000，轉(zhuǎn)化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使二段出口甲烷降至0.3%。若補(bǔ)入空氣則有氮?dú)鈳?，這對(duì)于合成氨是必要的，對(duì)于合成甲醇或其他產(chǎn)品則不應(yīng)有氮。一段轉(zhuǎn)化爐溫度沿爐管軸向的分布很重要，在入口端，甲烷含量最高，應(yīng)著重降低裂解速率，故溫度應(yīng)低些，一般不超過500，因有催化劑，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率不會(huì)太

12、低，析出的少量碳也及時(shí)氣化，不會(huì)積碳。在離入口端1/3處，溫度應(yīng)嚴(yán)格控制不超過650，只要催化劑活性好，大部分甲烷都能轉(zhuǎn)化。1/3處以后，溫度高于650，此時(shí)氫氣已增多，同時(shí)水碳比相對(duì)變大，可抑制裂解，溫度又高，消碳速率大增，因此不可能積碳了，之后溫度繼續(xù)升高，直到出口處達(dá)到800左右，以保證低的甲烷殘余量。因而，一段轉(zhuǎn)化爐是變溫反應(yīng)器。二段轉(zhuǎn)化爐中溫度雖高，但甲烷含量低，又有氧存在，不會(huì)積碳。水碳比水碳比是諸操作變量中最便于調(diào)節(jié)的一個(gè)條件，又對(duì)一段轉(zhuǎn)化過程影響較大。水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。實(shí)驗(yàn)指出，當(dāng)原料氣中無(wú)不飽和烴時(shí)，水碳比若小于2，溫度到400時(shí)會(huì)析碳，而當(dāng)水碳比大

13、于2時(shí)，溫度要高達(dá)1000才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時(shí)，即使水碳比大于2，當(dāng)溫度時(shí)就會(huì)析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。近年來，為了節(jié)能，要降低水碳比，防止積碳可采取的措施有三個(gè)，其一是研制、開發(fā)新型的高活性、高抗碳性的低水碳比催化劑；其二是開發(fā)新的耐高溫爐管材料，提高一段爐出口溫度；其三是提高進(jìn)二段爐的空氣量，可以保證降低水碳比后，一段出口氣中較高殘余甲烷能在二段爐中耗盡。目前，水碳比已可降至3.0，最低者可降至2.75。氣流速度反應(yīng)爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長(zhǎng)爐管壽命。當(dāng)催化劑活性足夠時(shí)，高流速也能強(qiáng)化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力。但流速不宜過高，否

14、則床層阻力過大，能耗增加。天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化流程和主要設(shè)備天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制備合成氣的基本步驟如下圖所示。天然氣脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化變換脫碳合成氣蒸汽氧氣或空氣圖1 天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過程一段轉(zhuǎn)化爐由輻射段和對(duì)流段組成，外壁用鋼板制成，爐內(nèi)壁襯耐火層。天然氣一段轉(zhuǎn)化爐的爐型主要有兩大類，一類是以美國(guó)凱洛格公司為代表所采用的頂燒爐，另一類是以丹麥托普索公司為代表所采用的測(cè)燒爐。頂燒爐外形呈方箱型，燒嘴安裝在爐頂，分布在轉(zhuǎn)化管兩側(cè)，向下噴燃料燃燒放熱。測(cè)燒爐外形呈長(zhǎng)方形，燒嘴分成多排，由上至下平均布置在輻射段兩側(cè)的爐墻上，火焰呈水平方向。此種爐型的有點(diǎn)是沿轉(zhuǎn)化管軸向的溫度易于控制和調(diào)節(jié)，但爐的體積大。二段轉(zhuǎn)化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒放熱，使轉(zhuǎn)化反應(yīng)自熱進(jìn)行。參考文獻(xiàn)1 米鎮(zhèn)濤.化學(xué)工程學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.32 鐐穗明.