常見人名反應(yīng)及機(jī)理

1、Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：Birch還原反應(yīng)機(jī)理Cannizzaro 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 Claisen 酯縮合含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元

2、羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個(gè)相對(duì)較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個(gè)比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動(dòng)。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。 Claisen_Schmidt反應(yīng) 一個(gè)無a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮:反應(yīng)機(jī)理

3、Clemmensen還原 醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原。Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二

4、烯：反應(yīng)機(jī)理 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：Cope 消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時(shí)生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。 實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個(gè)反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個(gè)烴基上二個(gè)位有氫原子存在時(shí)，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時(shí)，一般以 E-型為主。例如： 反應(yīng)機(jī)理這個(gè)反應(yīng)是E2順式消除

5、反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個(gè)平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時(shí)，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)Darzens 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理Dieckmann 縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 見 Claisen 酯縮合反應(yīng)。Diels_Alder反應(yīng) 含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀化合物的一個(gè)非常重要的方法。 帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有

6、給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有： 下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)： 常用的雙烯體有：Elbs反應(yīng) 羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物： 由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)400450 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。Favorski反應(yīng) 炔烴與羰基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于乙醚中發(fā)生加成反應(yīng)，得到炔醇：液氨、乙二醇醚類、四氫呋喃、二甲亞砜、

7、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理Favorskii重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)機(jī)理Friedel-Crafts反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作

8、用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：Friedel-Crafts酰基化反應(yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。

9、例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理Gabriel合成法 鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理 鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相

10、似。Gattermann反應(yīng) 重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴： 本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)Hinsberg反應(yīng) 伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Hofmann烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，

11、因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)Hofmann消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:Hofmann重排 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理Mannich反應(yīng) 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)

12、又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理Koble_Schmitt反應(yīng) 酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 ºC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：Michael加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理Knoevenagel反應(yīng) 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮

13、合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理Oppenauer氧化 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理Reformatsky反應(yīng) 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理 首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理Rosenmund還原 酰氯用受過硫喹啉毒化的鈀催化劑進(jìn)行催化還原，生成相應(yīng)的醛：反應(yīng)物分子中存在硝基、鹵素、酯基等基團(tuán)時(shí)，不受影響。Sandmeye

14、r反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))。反應(yīng)機(jī)理Schiemann反應(yīng) 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。Gomberg_Bachmann反應(yīng) 芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機(jī)理Schmidt 反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三

15、氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和Lossen反應(yīng)相比，本反應(yīng)胺的收率較高。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：Skraup 合成法反應(yīng)機(jī)理Ullmann反應(yīng) 鹵代芳烴在銅粉存在下加熱發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯類化合物。如碘代苯與銅粉共熱得到聯(lián)苯：這個(gè)反應(yīng)的應(yīng)用范圍廣泛，可用來合成許多對(duì)稱和不對(duì)稱的聯(lián)苯類化合

16、物。芳環(huán)上有吸電子取代基存在時(shí)能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，尤其以硝基、烷氧羰基在鹵素的鄰位時(shí)影響最大，鄰硝基碘苯是參與Ullmann反應(yīng)中最活潑的試劑之一。反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理還不肯定，可能的機(jī)理如下：另一種觀點(diǎn)認(rèn)為反應(yīng)的第二步是有機(jī)銅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)：Williamson合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級(jí)鹵代烴)、仲鹵代烴(二級(jí)鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對(duì)稱醚，也可以合成不對(duì)稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：Wittig反應(yīng) Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：反應(yīng)機(jī)理Wolff_Kishner_Huang反應(yīng) 醛類或酮類在堿性條件下與肼作用，羰基被還原為亞甲基。原來Wolff-Kishner的方法是將醛或酮與肼和金屬鈉或鉀在高溫(約200 °C)下加熱反應(yīng)，需要在封管或高壓釜中進(jìn)行，操作不方便。黃鳴龍改進(jìn)不用封管而在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇(二甘醇，b.p.245 °C)中，用氫氧化鈉或氫氧化鉀代替金屬鈉反應(yīng)。 對(duì)堿敏感的化合物不適合用此法還原，可用Clemmensen還原。反應(yīng)機(jī)理Zeisel甲氧基測(cè)定