結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第五版周公度答案

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)第五版周公度答案【1.3】金屬鉀的臨閾頻率為5.464×10-14s-1，如用它作為光電極的陰極當(dāng)用波長為300nm的紫外光照射該電池時(shí)，發(fā)射光電子的最大速度是多少？解：【1.4】計(jì)算下列粒子的德布羅意波的波長：（a） 質(zhì)量為10-10kg，運(yùn)動(dòng)速度為0.01m·s-1的塵埃；（b） 動(dòng)能為0.1eV的中子；（c） 動(dòng)能為300eV的自由電子。解：根據(jù)關(guān)系式：(1)【1.7】子彈（質(zhì)量0.01kg，速度1000m·s-1），塵埃（質(zhì)量10-9kg，速度10m·s-1）、作布郎運(yùn)動(dòng)的花粉（質(zhì)量10-13kg，速度1m&

2、#183;s-1）、原子中電子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不確定度均為原速度的10%，判斷在確定這些質(zhì)點(diǎn)位置時(shí)，不確定度關(guān)系是否有實(shí)際意義？解：按測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系，諸粒子的坐標(biāo)的不確定度分別為：子彈：塵埃：花粉：電子：【1.9】用不確定度關(guān)系說明光學(xué)光柵（周期約）觀察不到電子衍射（用電壓加速電子）。解：解法一：根據(jù)不確定度關(guān)系，電子位置的不確定度為：這不確定度約為光學(xué)光柵周期的105倍，即在此加速電壓條件下電子波的波長約為光學(xué)光柵周期的105倍，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射。解法二：若電子位置的不確定度為106m，則由不確定關(guān)系決定的動(dòng)量不確定度為：在104V的加速電壓下，電子的

3、動(dòng)量為：由px和px估算出現(xiàn)第一衍射極小值的偏離角為：這說明電子通過光柵狹縫后沿直線前進(jìn)，落到同一個(gè)點(diǎn)上。因此，用光學(xué)光柵觀察不到電子衍射?！?.11】是算符的本征函數(shù)，求其本征值。解：應(yīng)用量子力學(xué)基本假設(shè)（算符）和（本征函數(shù)，本征值和本征方程）得：因此，本征值為。【1.13】和對(duì)算符是否為本征函數(shù)？若是，求出本征值。解：，所以，是算符的本征函數(shù)，本征值為。而所以不是算符的本征函數(shù)。【1.14】證明在一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的各個(gè)波函數(shù)互相正交。證：在長度為的一維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子的波函數(shù)為： =1，2，3，令n和n表示不同的量子數(shù)，積分： 和皆為正整數(shù)，因而和皆為正整數(shù)，所以積分：根據(jù)定義，和互相

4、正交?！?.15】已知在一維勢(shì)箱中粒子的歸一化波函數(shù)為 式中是勢(shì)箱的長度，是粒子的坐標(biāo)，求粒子的能量，以及坐標(biāo)、動(dòng)量的平均值。解：（1）將能量算符直接作用于波函數(shù)，所得常數(shù)即為粒子的能量：即：（2）由于無本征值，只能求粒子坐標(biāo)的平均值：（3）由于無本征值。按下式計(jì)算px的平均值:【1.19】若在下一離子中運(yùn)動(dòng)的電子可用一維勢(shì)箱近似表示其運(yùn)動(dòng)特征：估計(jì)這一勢(shì)箱的長度，根據(jù)能級(jí)公式估算電子躍遷時(shí)所吸收的光的波長，并與實(shí)驗(yàn)值510.0比較。解：該離子共有10個(gè)電子，當(dāng)離子處于基態(tài)時(shí)，這些電子填充在能級(jí)最低的前5個(gè)型分子軌道上。離子受到光的照射，電子將從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，躍遷所需要的最低能量即第5和

5、第6兩個(gè)分子軌道的的能級(jí)差。此能級(jí)差對(duì)應(yīng)于棘手光譜的最大波長。應(yīng)用一維勢(shì)箱粒子的能級(jí)表達(dá)式即可求出該波長：實(shí)驗(yàn)值為510.0nm，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為-0.67%?！?.20】已知封閉的圓環(huán)中粒子的能級(jí)為： 式中為量子數(shù)，是圓環(huán)的半徑，若將此能級(jí)公式近似地用于苯分子中離域鍵，取R=140pm，試求其電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長。解：由量子數(shù)n可知，n=0為非簡并態(tài)，|n|1都為二重簡并態(tài)，6個(gè)電子填入n=0，1，等3個(gè)軌道，如圖1.20所示：圖1.20苯分子能級(jí)和電子排布 實(shí)驗(yàn)表明，苯的紫外光譜中出現(xiàn)，和共3個(gè)吸收帶，它們的吸收位置分別為184.0nm，208.0nm和26

6、3.0nm，前兩者為強(qiáng)吸收，后面一個(gè)是弱吸收。由于最低反鍵軌道能級(jí)分裂為三種激發(fā)態(tài)，這3個(gè)吸收帶皆源于電子在最高成鍵軌道和最低反鍵之間的躍遷。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)測(cè)定值符合較好。【1.21】函數(shù)是否是一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)？若是，其能量有無確定值？若有，其值為多少？若無，求其平均值。 解：該函數(shù)是長度為的一維勢(shì)箱中粒子的一種可能狀態(tài)。因?yàn)楹瘮?shù)和都是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)（本征態(tài)），根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)（態(tài)疊加原理），它們的線性組合也是該體系的一種可能狀態(tài)。因?yàn)槌?shù)所以，不是的本征函數(shù)，即其能量無確定值，可按下述步驟計(jì)算其平均值。將歸一化：設(shè)=，即： 所代表的狀態(tài)的能量平均值為： 也可先將和歸

7、一化，求出相應(yīng)的能量，再利用式求出所代表的狀態(tài)的能量平均值：【2.9】已知?dú)湓拥模嚮卮鹣铝袉栴}：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩|=?(c)軌道角動(dòng)量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計(jì)算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數(shù)值）。(e)節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動(dòng)量：軌道磁矩：（c）軌道角動(dòng)量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達(dá)式為： （e）令，得：r=0，r=，=900節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=，故的節(jié)面只有一個(gè)，即xy平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含

8、在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得=900。（f）幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當(dāng)=00或=1800時(shí)最大（亦可令，=00或=1800），以表示，即：將對(duì)r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=舍去）又因： 所以，當(dāng)=00或=1800，r=2a0時(shí)，有極大值。此極大值為： （g）根據(jù)此式列出D-r數(shù)據(jù)表：r/a001.02.03.04.05.06.0D/00.0150.0900.1690.1950.1750.134r/a07.08.09.010.011.012.0D/0.0910.0570.0340.0191.02×10-25.3×10-3

9、按表中數(shù)據(jù)作出D-r圖如下：圖2.9 H原子的D-r圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有n-l1個(gè)極大(峰)和n-l-10個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r4a0處。這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關(guān)而與m無關(guān)，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！?.10】對(duì)氫原子，所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：(a)能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；(b)角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量出現(xiàn)的概率；(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值及角動(dòng)量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)-態(tài)疊加原理，對(duì)氫原子所描述的狀態(tài)：

10、(a)能量平均值 能量出現(xiàn)的概率為 (b)角動(dòng)量平均值為 角動(dòng)量出現(xiàn)的概率為 (c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值為 角動(dòng)量z軸分量h/出現(xiàn)的概率為0?！?.13】寫出He原子的Schrödinger方程,說明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè),計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動(dòng)量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為： 式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場(chǎng)解此方程時(shí)作了如下假設(shè)：(1)將電子2對(duì)電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生

11、的一個(gè)以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)的作用（不探究排斥作用的瞬時(shí)效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢(shì)場(chǎng)疊加在核的庫侖場(chǎng)上，形成了一個(gè)合成的平均勢(shì)場(chǎng)。電子1在此平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無關(guān)。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1的排斥作用的效果可視為對(duì)核電荷的屏蔽，即抵消了個(gè)核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項(xiàng)就變成了，于是電子1的單電子Schr

12、odinger方程變?yōu)椋?按求解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為： 電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積： He原子的總能量為： He原子激發(fā)態(tài)角動(dòng)量加和后L=，故軌道角動(dòng)量和軌道磁距分別為： 【1.14】寫出Li2+離子的Schrödinger方程，說明該方程中各符號(hào)及各項(xiàng)的意義，寫出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：(a)1s電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最

13、大處離核的距離；(d)比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低；(e)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schrödinger方程為： 方程中，和r分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；2，和E分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，h和0分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符。第二項(xiàng)為勢(shì)能算符（即勢(shì)能函數(shù))。 Li2+子1s態(tài)的波函數(shù)為： （a） 又 1s電子徑向分布最大值在距核處。 （b） （c） 因?yàn)殡S著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析

14、的表達(dá)式可見，r0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的說法是r趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。 （d）Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。對(duì)2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，=0.85。因而： 根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為： I1=-E2s=5.75eV【2.19】寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿的電

15、子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù) Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S，角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。Si： Mn： Br：Nb：Ni： 【2.21】基態(tài)Ni原子的可能的電子組態(tài)為：（a）Ar3d84s2; (b)Ar3d94s1，由光譜實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為3F4。試判斷它是哪種組態(tài)。解：分別求出a，b兩種電子組態(tài)能量最低的光譜支項(xiàng)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)照，即可確定正確的電子組態(tài)。組態(tài)a：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。組態(tài)b：。因此，能量最低的光譜支項(xiàng)為，與光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同。所以，基態(tài)Ni原子的電子組態(tài)

16、為?！?.22】列式表明電負(fù)性的Pauling標(biāo)度和Mulliken標(biāo)度是怎樣定的？解：Pauling標(biāo)度： 式中和分別是原子A和B的電負(fù)性，是AB鍵的鍵能與A-A鍵和B-B鍵鍵能的幾何平均值的差。定F的電負(fù)性4。Mulliken標(biāo)度： 式中I1和Y分別為原子的第一電離能和電子親和能(取以eV為單位的數(shù)值)，0.18為擬合常數(shù)。評(píng)注 電負(fù)性是個(gè)相對(duì)值，在Mulliken標(biāo)度中擬合常數(shù)有的選0.21，有的選0.5，用Mulliken標(biāo)度時(shí)應(yīng)予以注意。【2.23】原子吸收光譜分析較原子發(fā)射光譜分析有那些優(yōu)缺點(diǎn)，為什么？解：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其他可能的激發(fā)

17、態(tài)躍遷回基態(tài)以及在某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出具有不同波長的光線，這些光線形成了原子發(fā)射光譜。原子吸收光譜是由已分散成蒸氣狀態(tài)的基態(tài)原子吸收光源所發(fā)出的特征輻射后在光源光譜中產(chǎn)生的暗線形成的。 基于上述機(jī)理，原子吸收光譜分析同原子發(fā)射光譜分析相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。這是因?yàn)?，在一般火焰溫度?20003000K)，原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原于數(shù)目只占基態(tài)原子數(shù)目的10-1310-3左右。因此，在通常條件下，原子蒸氣中參與產(chǎn)生吸收光譜的基態(tài)原子數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于可能產(chǎn)生發(fā)射光譜的激發(fā)態(tài)原子數(shù)。 準(zhǔn)確度較好。如上所述，處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，原子蒸氣中激發(fā)態(tài)原子的數(shù)目極小，外界條件的變化所引起的原子數(shù)目的波動(dòng)，對(duì)

18、于發(fā)射光譜會(huì)有較大的影響，而對(duì)于吸收光譜影響較小。例如，假設(shè)蒸氣中激發(fā)態(tài)原子占0.1%，則基態(tài)原子為99.9%。若外界條件的變化引起0.1%原子的波動(dòng)，則相對(duì)發(fā)射光譜會(huì)有1%的波動(dòng)影響，而對(duì)吸收光譜波動(dòng)影響只近于0.1%。譜線簡單，受試樣組成影響小。空心陰極燈光源發(fā)射出的特征光，只與待測(cè)元素的原子從其基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量相當(dāng)，只有試樣中的待測(cè)元素的原子吸收、其他元素的原子不吸收此光。因而不干擾待測(cè)元素的測(cè)定。這使譜線簡單，也避免了測(cè)定前大量而繁雜的分離工作。儀器、設(shè)備簡單，操作方便、快速。【2.24】什么是X射線熒光分析?X射線怎樣分光?解：利用能量足夠高的X射線照射試樣，可產(chǎn)生頻率低

19、于原生X射線的次生X熒光射線。產(chǎn)生X熒光的機(jī)理與產(chǎn)生原生特征X射線的機(jī)理相似，即由高能的原生X射線的光子轟擊原于內(nèi)層電子，再由其他內(nèi)層電子補(bǔ)位而產(chǎn)生X熒光。這些具有一定特征的次生X光形成了X熒光光譜。利用分光計(jì)分析X射線熒光光譜(即測(cè)定特征譜線的波長和強(qiáng)度)，鑒定樣品的化學(xué)成分及其含量，稱為X射線熒光分析。X射線一般用晶體光柵進(jìn)行分光。【3.2】寫出，的鍵級(jí)，鍵長長短次序和磁性。分子（或離子）鍵 級(jí)2.521.51鍵長次序磁 性順磁順磁順磁抗磁【3.4】試比較下列同核雙原子分子：，的鍵級(jí)、鍵能和鍵長的大小關(guān)系，在相鄰兩個(gè)分子間填入“”或“”符號(hào)表示。解：鍵級(jí)鍵能鍵長【3.12】下列AB型分子：

20、，中，哪幾個(gè)是得電子變?yōu)楹蟊仍瓉戆粗行苑肿渔I能大？哪幾個(gè)是失電子變?yōu)楹蟊仍瓉碇行苑肿渔I能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵分子軌道上，則AB比AB鍵能大；若得到的電子填充到反鍵分子軌上，則AB比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB比AB鍵能大；若從成鍵軌道上失去電子，則AB比AB鍵能小。根據(jù)這些原則和題中各分子的電子組態(tài)，就可以的出如下結(jié)論： 得電子變?yōu)锳B 后比原中性分子鍵能大者有C2和CN。失電子變?yōu)锳B后比原中性分子鍵能大者有NO，O2，F(xiàn)2和XeF。N2和CO無論得電子變?yōu)樨?fù)離子（N2，CO）還是失電子變?yōu)檎x子（N2，CO），鍵能都減小?！?.14】

21、分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。（a） 試按分子軌道理論只用原子的軌道和原子的軌道疊加，寫出其電子組態(tài)（b） 在哪個(gè)根子軌道中有不成對(duì)電子？（c） 此軌道是由和的原子軌道疊加形成，還是基本上定域于某個(gè)原子上？（d） 已知的第一電離能為，的第一電離能為，它們的差值幾乎和原子與原子的第一電離能的差值相同，為什么？（e） 寫出它的基態(tài)光譜項(xiàng)。解：（a）H原子的1s軌道和O原子的軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近（它們的能級(jí)都約為13.6eV）等條件，可疊加形成軌道。OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為。實(shí)際上是O原子的，而實(shí)際上是O原子的或。因此，OH的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)亦可寫為。和是非鍵軌道，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)

22、為1。 （b）在軌道上有不成對(duì)電子。 （c）軌道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一電離能分別是電離它們的電子所需要的最小能量，而軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此，OH和HF的第一電離能差值與O原子和F原子的第一電離能差值相等。 （e），基態(tài)光譜項(xiàng)為：【3.15】在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一系列間隔為的譜線，計(jì)算分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量和平衡核間距。解：雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)可用剛性轉(zhuǎn)子模型來模擬。據(jù)此模型，可建立起雙原子分子的Schrödinger方程。解之，便得到轉(zhuǎn)動(dòng)波函數(shù)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ER和轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J。由ER的表達(dá)式可推演出分子在相鄰兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的吸收光的波數(shù)為： 而相鄰兩條譜線的波數(shù)之差(亦即第一條譜線的波數(shù))為：B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)： 由題意知，H79Br分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為 B16.94cm-1/28.470 cm-1所以，其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為： H79Br的約化質(zhì)量為：所以，其平衡核間距為： 【3.18】在、和混合氣體的遠(yuǎn)紅外光譜中，前幾條譜線的波數(shù)分別為：16.70，20.70，33.40，41.85，50.10，62.37。計(jì)算產(chǎn)生這些譜線的分子的鍵長。解：N2是非極性分子，