第5章 熱分析-1

1、 第五章第五章 熱分析熱分析測定的物理量測定的物理量方法名稱方法名稱簡簡 稱稱測定的物理量測定的物理量方法名稱方法名稱簡稱簡稱質(zhì)質(zhì) 量量熱重法熱重法等壓質(zhì)量變化測定等壓質(zhì)量變化測定逸出氣檢測逸出氣檢測逸出氣分析逸出氣分析放射熱分析放射熱分析熱微粒分析熱微粒分析TGEGDEGA尺尺 寸寸力學(xué)量力學(xué)量聲學(xué)量聲學(xué)量熱膨脹法熱膨脹法熱機械分析熱機械分析動態(tài)熱機械法動態(tài)熱機械法熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法熱傳聲法熱傳聲法TMADMA溫溫 度度升溫曲線分析升溫曲線分析差熱分析差熱分析DTA光學(xué)量光學(xué)量電學(xué)量電學(xué)量熱光學(xué)法熱光學(xué)法熱傳聲法熱傳聲法熱熱 量量差示掃描量熱法差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量

2、熱法DSCMDSC磁學(xué)量磁學(xué)量熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法 應(yīng)用廣泛的技術(shù)為：應(yīng)用廣泛的技術(shù)為：DSCDSC、DTADTA、TGTG、DMADMA。用于測量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、。用于測量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解吸、吸收、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、熱容的變化、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解吸、吸收、玻璃化轉(zhuǎn)變、液晶轉(zhuǎn)變、熱容的變化、燃燒、聚合、固化、催化反應(yīng)、模量、純度等。燃燒、聚合、固化、催化反應(yīng)、模量、純度等。 5 51 1 概述概述 程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。只要將總定義程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。只要將總定義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、

3、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義。法的定義。熱分析儀組成熱分析儀組成:樣品參比物電熱絲熱電偶金屬 恒定加熱速率時，記錄樣品與參比物之間的溫差隨溫度恒定加熱速率時，記錄樣品與參比物之間的溫差隨溫度或時間變化關(guān)系?；驎r間變化關(guān)系。5.2差熱分析法 DTA典型的典型的DTADTA曲線曲線適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結(jié)晶度180的峰面積與晶體量成比例晶型轉(zhuǎn)變相變?nèi)缛廴诜磻?yīng)特別是無質(zhì)量變化vDTADTA存在的兩個缺點：存在的兩個缺點：1 1）試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時，升溫速率是非）試樣在產(chǎn)

4、生熱效應(yīng)時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)線性的，從而使校正系數(shù)K K值變化，難以值變化，難以進行定量；進行定量；2 2）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時，由于與參比物、）試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)環(huán)境的溫度有較大差異，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏生熱交換，降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏度和精確度。度和精確度。使得差熱技術(shù)難以進行定量分析，只能使得差熱技術(shù)難以進行定量分析，只能進行定性或半定量的分析工作。進行定性或半定量的分析工作。v為了克服差熱缺點，發(fā)展了為了克服差熱缺點，發(fā)展了DSC。該法對。該法對試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時得到應(yīng)有的補償，試樣產(chǎn)生的熱效

5、應(yīng)能及時得到應(yīng)有的補償，使得試樣與參比物之間使得試樣與參比物之間無溫差、無熱交換無溫差、無熱交換，試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保試樣升溫速度始終跟隨爐溫線性升溫，保證了校正系數(shù)值恒定。測量靈敏度和精證了校正系數(shù)值恒定。測量靈敏度和精度大有提高。度大有提高。 DSC是在程序控溫下，測量輸入到樣品和是在程序控溫下，測量輸入到樣品和參比物的參比物的熱流量差熱流量差與與溫度溫度的關(guān)系。的關(guān)系。 可以對樣品發(fā)生的可以對樣品發(fā)生的熱容變化、吸熱熱容變化、吸熱和和放熱放熱進行進行定量和定性定量和定性分析。分析。程序控溫下，維持樣品與參比物處于相同程序控溫下，維持樣品與參比物處于相同溫度溫度（ T=0）

6、所需要的能量差所需要的能量差W（ ）。dtdH5.3.1原理原理5.3差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)Differential scanning calorimetry 在測定的溫度在測定的溫度范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱范圍內(nèi)，不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)（放熱、吸熱）。效應(yīng)（放熱、吸熱）。差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)原理原理差示掃描量熱儀差示掃描量熱儀dH/dt（mW）T ( ) 5.3.2差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)吸熱吸熱一般在一般在DSC譜圖中，比熱容變化表現(xiàn)為基線的漂移，吸譜圖中，比熱容變化表現(xiàn)為基線的漂移，吸熱效應(yīng)熱效應(yīng)(endothermic)用凸起的峰值來表征，放熱效應(yīng)

7、用凸起的峰值來表征，放熱效應(yīng)(exothermic)用反向的峰值表征。用反向的峰值表征。以以 作圖分析作圖分析基線熔融，吸熱，吸熱峰熔融，吸熱，吸熱峰玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品玻璃化轉(zhuǎn)變，樣品比熱容增加，基線比熱容增加，基線發(fā)生位移（臺階）發(fā)生位移（臺階）結(jié)晶，放熱，放熱峰結(jié)晶，放熱，放熱峰TdtdH 曲線曲線endo差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)曲線曲線吸熱吸熱玻璃化轉(zhuǎn)變抬一抬，玻璃化轉(zhuǎn)變抬一抬，結(jié)晶放熱凹下去，結(jié)晶放熱凹下去，熔融吸熱鼓出來！熔融吸熱鼓出來！dH/dt (mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecompos

8、ition玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）反應(yīng)，交聯(lián)）熔融熔融分解氣化分解氣化TdTgTcTmDSC典型典型綜合綜合圖譜圖譜ExoEndo無定形態(tài)無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型典型圖譜圖譜endo5.3.3 DSC實驗技術(shù)實驗技術(shù)(1) (1) 試樣的制備試樣的制備 樣品皿樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿）：鋁皿（蓋、皿）裝樣裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測試溫度：測試溫度：500500，參比參比 ：，無需參比物，無需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以

9、測定，氣體除外。固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測定，氣體除外。測定前需充分干燥。測定前需充分干燥。升溫速率對峰位置的影響升溫速率對峰位置的影響T吸熱吸熱20/min(2) (2) 主要影響因素主要影響因素 樣品量：樣品量： 升溫速率：升溫速率：氣氛：氣氛：氣流氣流: :5/min-分辨率低分辨率低-靈敏度低靈敏度低10mg2.5mg樣品量對峰位置的影響樣品量對峰位置的影響5-10mg520/min N2 20-50mL/min同類樣品相同類樣品相比，采用相比，采用相同的量。同的量。升溫速率越升溫速率越快，分辨率快，分辨率下降，溫度下降，溫度滯后。滯后。 (3) (3) 熔點（熔點（TmTm）和玻璃

10、化轉(zhuǎn)變溫度（）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T Tg g）的確定）的確定 注意：樣品升溫速率和注意：樣品升溫速率和樣品量不同對峰溫的影樣品量不同對峰溫的影響。響。同系列的樣品比較要讀取同系列的樣品比較要讀取相同點的溫度作比較相同點的溫度作比較結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度ATm: 峰頂峰頂Aendo無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度無定形聚合物的熱轉(zhuǎn)變溫度Tg: 中點中點C或交點或交點DendoDDD5.3.4 DSC的應(yīng)用的應(yīng)用p鑒于鑒于DSC能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)能定量的量熱、靈敏度高，應(yīng)用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或用領(lǐng)域很寬，涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化過程均可采用化學(xué)變化過程均可采

11、用DSC來進行測定。來進行測定。p峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性峰的位置、形狀、峰的數(shù)目與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)有關(guān)，故可用來定性的表征和鑒定物質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可質(zhì)，而峰的面積與反應(yīng)熱焓有關(guān)，故可以用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或以用來定量計算參與反應(yīng)的物質(zhì)的量或者測定熱化學(xué)參數(shù)。者測定熱化學(xué)參數(shù)。(1)(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T Tg g的測定與玻璃化轉(zhuǎn)變研究的測定與玻璃化轉(zhuǎn)變研究 無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達無定形高聚物或結(jié)晶高聚物無定形部分在升溫達到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時，被凍結(jié)的分子微布朗運到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變時，被凍結(jié)的分子

12、微布朗運動開始，因而熱容變大，用動開始，因而熱容變大，用DSCDSC可測定出其熱容隨可測定出其熱容隨溫度的變化而改變。溫度的變化而改變。 1)取基線及曲線彎曲部的外延線的交點取基線及曲線彎曲部的外延線的交點2)取曲線的拐點取曲線的拐點 （2 2） 聚合物熔融聚合物熔融/ /結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究表征熔融的三個參數(shù)表征熔融的三個參數(shù)：T Tm m: : 吸熱峰峰值吸熱峰峰值H Hf f：吸熱峰面積吸熱峰面積T Te e：熔融完全溫度熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：T Tc c：放熱峰峰值放熱峰峰值H Hc c：放熱峰面積放熱峰面積exo1.00.80.60.40.20.

13、0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc結(jié)晶度的測定：結(jié)晶度的測定： 高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度高分子材料的許多重要物理性能是與其結(jié)晶度密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特密切相關(guān)的。所以百分結(jié)晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，征參數(shù)之一。由于結(jié)晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用因此可利用DSC測定高聚物的百分結(jié)晶度，先測定高聚物的百分結(jié)晶度，先根據(jù)高聚物的根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計算熔融熱焓熔融峰面積計算熔融熱焓Hf，再按下式求出百分結(jié)晶度。，再按下式求出百分結(jié)晶度。%100%*ffHH）結(jié)

14、晶度（Hf*：100%結(jié)晶度的熔融熱焓結(jié)晶度的熔融熱焓 Hf*的測定的測定用一組已知結(jié)用一組已知結(jié)晶度的樣品作晶度的樣品作出結(jié)晶度出結(jié)晶度-Hf圖，然后外推圖，然后外推求出求出100結(jié)結(jié)晶度晶度Hf*。 DSC 研究結(jié)晶動力學(xué)：研究結(jié)晶動力學(xué)： 總面積總面積A對應(yīng)于結(jié)晶的總熱效應(yīng)，陰影面積對應(yīng)于結(jié)晶的總熱效應(yīng)，陰影面積a為為0t時刻形成結(jié)晶所時刻形成結(jié)晶所釋放的結(jié)晶熱，因而釋放的結(jié)晶熱，因而t時刻結(jié)晶度時刻結(jié)晶度Xt可表達為：可表達為：不同成核和生長類型的不同成核和生長類型的AvramiAvrami指數(shù)值指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀晶

15、體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和。值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和。均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核，因而有時間的依賴性，時間維數(shù)為間的依賴性，時間維數(shù)為1。異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時間無關(guān)，故其時間維異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時間無關(guān)，故其時間維數(shù)為零。數(shù)為零。在不同條件下，晶粒

16、的生長可以一維、二維和三維方式進行。在不同條件下，晶粒的生長可以一維、二維和三維方式進行。（3 3） 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)聚合物或均聚物-一個一個Tg大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物大多數(shù)不相容共混物、嵌段物、接枝物-兩個兩個Tg分子有效混合分子有效混合-Tg靠近，甚至一個靠近，甚至一個Tg采用測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。采用測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變可以初步判定結(jié)構(gòu)。共聚物的共聚物的Tg決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同決定于結(jié)構(gòu)單元的組成比，以及不同的結(jié)構(gòu)組成。的結(jié)構(gòu)組成。20406080100120 Tempera

17、ture12345671. Pure PS2. 90% PS/PPC3. 70% PS/PPC4. 50% PS/PPC5. 30% PS/PPC6. 10% PS/PPC7. Pure PPCEndothermicPPC-PS共混物的共混物的DSC曲線曲線舉例：舉例：苯乙烯苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的丁二烯嵌段共聚物的DSC曲線曲線苯乙烯含量苯乙烯含量A：100%B：55%C：19%D：0%某組分成分增加，某組分成分增加，Tg轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變的階梯增加。變的階梯增加。(4)混合物和共聚物的成分檢測混合物和共聚物的成分檢測 脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚

18、增加它的柔性。因為在聚丙烯和聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融因為在聚丙烯和聚乙烯共混物中它們各自保持本身的熔融特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們特性，因此該共混物中各組分的混合比例可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計算。的熔融峰面積計算。 HDPE與與LDPE的的混合物的測定混合物的測定樣品中含有不同比例的樣品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品聚乙烯，根據(jù)各樣品DSC掃描曲線中熔融吸掃描曲線中熔融吸熱峰的位置和面積比，熱峰的位置和面積比，可確定各樣品中混合物可確定各樣品中混合物的比例。的比例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0 C132.4 C（5 5）用）用