第10章取代羧酸

1、 第第10章章 取代羧酸取代羧酸Chapter 10 Carboxylic acids and derivatives 烴基上的氫原子被其它原子或原子團(tuán)所取代生成的羧酸烴基上的氫原子被其它原子或原子團(tuán)所取代生成的羧酸RCH(CH2)zCOOHnCOR(CH2)COOHnZ=XZ=OHZ=NH2鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸氨基酸氨基酸OHCOOH酚酸酚酸羰基酸羰基酸(氧代酸氧代酸) 取代羧酸取代羧酸第第1節(jié)節(jié) 鹵代酸鹵代酸一、分類與命名一、分類與命名（一）分類（一）分類鹵原子種類鹵原子種類氟代酸氟代酸氯代酸氯代酸溴代酸溴代酸碘代酸碘代酸取代位置取代位置-鹵代酸鹵代酸-鹵代酸鹵代酸-鹵代酸鹵代酸鹵原子

2、數(shù)目鹵原子數(shù)目一鹵代酸一鹵代酸二鹵代酸二鹵代酸多鹵代酸多鹵代酸（二）命名規(guī)則：鹵原子作取代基，羧酸作母體。（二）命名規(guī)則：鹵原子作取代基，羧酸作母體。實(shí)例：實(shí)例：CH3CHCH2CCH2COOHBrClClCH2CH2COOHClBr3，3-二氯二氯-5-溴已酸溴已酸3-（2-氯氯-5-溴苯基）丙酸溴苯基）丙酸影響因素影響因素電子效應(yīng)電子效應(yīng)立體效應(yīng)立體效應(yīng)FCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOHClCH2COOH1、鹵代脂肪酸、鹵代脂肪酸pKa 2.66 2.81 2.87 3.13Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.08 1.29 2.81 CH3C

3、H2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClpKa 2.86 4.41 4.70 二、鹵代酸的化學(xué)性質(zhì)二、鹵代酸的化學(xué)性質(zhì)（一）酸性（一）酸性2、鹵代芳酸、鹵代芳酸(鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)破壞共平面，阻共軛破壞共平面，阻共軛）COOHClCOOHClCOOHClCOOHpKa 4.17 2.89 3.82 4.03COOHBrCOOHBrCOOHBrpKa 2.82 3.85 4.18-I -I+C鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)(二二)堿性條件下水解反應(yīng)堿性條件下水解反應(yīng)（取代反應(yīng)）（取代反應(yīng)）RCHCOOHXH2OOHRCHCOOHOH+RCHCOOHOHRCHCH2COOHX

4、H2OOHH+RCHCHCOOH-羥基酸羥基酸，-不飽和酸不飽和酸RCHCH2CH2COOHXH2OOHRCHCH2CH2XCOOOOR環(huán)內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯-鹵酸鹵酸-鹵酸鹵酸-鹵酸鹵酸1、達(dá)任斯、達(dá)任斯(Darzens)反應(yīng)反應(yīng)，-環(huán)氧羧酸酯環(huán)氧羧酸酯機(jī)機(jī) 理：理：（三）（三）-鹵代羧酸酯的反應(yīng)鹵代羧酸酯的反應(yīng)OCCHCOOC2H5RR(H)-鹵代羧酸酯鹵代羧酸酯C6H5CHOClCH2COOC2H5EtONa+OCHCHCOOC2H5C6H5ClCH2COOC2H5EtONaO+實(shí)例：實(shí)例：CH COOC2H5OOC CH3BrCH2COOC2H5EtONa+OCCHCOOC2H5C6H5CH3用

5、途：合成醛酮用途：合成醛酮 惰性溶劑中，惰性溶劑中， -鹵代酸酯鹵代酸酯與醛或酮，在與醛或酮，在鋅粉鋅粉存在下存在下反應(yīng)得到反應(yīng)得到-羥基酸酯羥基酸酯，水解后得到，水解后得到-羥基酸。羥基酸。 BrCH2COORZnBrZnCH2COOR+H+OHCRR(H)CH2COOH反應(yīng)實(shí)質(zhì)：羰基的親核加成反應(yīng)實(shí)質(zhì)：羰基的親核加成2、瑞佛馬斯基、瑞佛馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)反應(yīng)OCRR(H)OZnBrCRR(H)CH2COORBrCH2COOC2H5CHOH+Zn C6H6+OHCHCH2COOC2H5CHCHCOOH，-不飽和酸不飽和酸實(shí)例實(shí)例 -羥酸酯羥酸酯H2OOHH+(1)(2)三、

6、制備三、制備RCH2COOHX2PSRCHCOOHXor-鹵代酸鹵代酸CHCOOHRCHHXCH2COOHRCHX+-鹵代酸鹵代酸第第2 節(jié)節(jié) 羥羥 基基 酸酸CH3CHCH2COOHOH一、羥基酸的分類與命名一、羥基酸的分類與命名（一）分類（一）分類（與羥基相連烴基不同）（與羥基相連烴基不同）醇醇酸酸酚酚酸酸COOHOH（二）命名（二）命名羥基酸：與鹵代酸相似。羥基酸：與鹵代酸相似。酚酸：與芳香酸相似。酚酸：與芳香酸相似。實(shí)例實(shí)例HOOCCHCHCOOHOHOH2，3-二羥基丁二酸（二羥基丁二酸（酒石酸酒石酸）HOOCCHCHCOOHOHOH酒石酸酒石酸CH3CHCOOHOH乳酸乳酸HOOC

7、CHCHCOOHOH蘋果酸蘋果酸HOOCCH2CCH2COOHOHCOOH枸櫞酸（檸檬酸）枸櫞酸（檸檬酸）應(yīng)用：醫(yī)藥、食品應(yīng)用：醫(yī)藥、食品常用俗名常用俗名二、醇酸（一）酸性（一）酸性鹵代酸鹵代酸醇酸醇酸羧酸（羧酸（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)）CH3CHCH2COOHOHCH3CH2CHCOOHOHPKa 3.87 4.51距離增加酸性減弱距離增加酸性減弱（二）脫水反應(yīng)（二）脫水反應(yīng) 酸性條件下受熱脫水，成酯。酸性條件下受熱脫水，成酯。 因羥基位置不同，產(chǎn)物有差別。因羥基位置不同，產(chǎn)物有差別。-醇酸醇酸-交酯交酯-醇酸醇酸-不飽和酸不飽和酸，-不飽和酸不飽和酸-H2O-醇酸醇酸(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)

8、-丁丁內(nèi)酯（內(nèi)酯（易易）H+/-H2OH+/-H2OCH2CH2CH2CH2COOHOHH+-戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯OO-醇酸醇酸- -戊戊內(nèi)酯（難）內(nèi)酯（難）（三）（三） -醇酸脫羧反應(yīng)醇酸脫羧反應(yīng)-少一個(gè)碳的醛（酸）或酮少一個(gè)碳的醛（酸）或酮cCOOHH(R)ROHH2SO4RCOH(R)CO2H2OcCOOHH(R)ROHKMnO4/H+RCOOHCO2H2ORCOR三、酚酸COO HOHCO OHOHCO OHO HpKa 3.00 4.12 4.17（一）酸性（一）酸性（二）脫羧反應(yīng)（二）脫羧反應(yīng)鄰對(duì)酚酸易脫羧鄰對(duì)酚酸易脫羧COOHOHOHOH-CO2OHOHOH沒食子酸（五倍子酸）沒食子酸（

9、五倍子酸）焦沒食子酸焦沒食子酸(鄰位位阻與分子內(nèi)氫鍵鄰位位阻與分子內(nèi)氫鍵)（共軛（共軛)四四羥羥基基酸酸制制備備自然界自然界人工人工合成合成-鹵代酸水解鹵代酸水解羥基腈水解羥基腈水解CH3CHCOOHBrH2OOHCH3CHCOOHOH醛酮醛酮 -羥腈羥腈 -羥基酸羥基酸HCNH+內(nèi)酯水解內(nèi)酯水解鹵代醇鹵代醇+氰化鈉氰化鈉HOCH2CH2ClNaCNHOCH2CH2CNH2OH+HOCH2CH2COOH瑞佛馬斯基反應(yīng)瑞佛馬斯基反應(yīng)OOH2OOHHOCH2CH2CH2COOHH+ -羥基酸羥基酸柯爾貝施密特法柯爾貝施密特法-酚酸酚酸柯爾貝施密特法柯爾貝施密特法-酚酸酚酸H+OHNaOHONaCO

10、2COONaOHCOOHOH0.40.7MPa125COOHOH對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸 H+OKCO20.40.7MPa140五、重要的羥基酸n乳酸n蘋果酸n酒石酸n檸檬酸（枸椽酸）n水楊酸（柳酸）n乙酰水楊酸（阿司匹林）n沒食子酸（五倍子酸）COCOOHH醛酸醛酸乙醛酸乙醛酸酮酸酮酸CH3COCOOH 丙酮酸丙酮酸 -酮酸酮酸COCH3CH2COOH 乙酰乙酸乙酰乙酸-酮酸酮酸第第3節(jié)節(jié) 羰基酸羰基酸一、分類與命名一、分類與命名（一）分類（一）分類（二）命名（二）命名 與醇酸命名相似與醇酸命名相似CH3CCHCH2COOHOCH3COOHO3-甲基甲基-4-戊酮酸戊酮酸-甲基甲基-戊酮酸戊

11、酮酸3-甲基甲基-4-氧代戊酸氧代戊酸3-環(huán)已酮酸環(huán)已酮酸-環(huán)已酮酸環(huán)已酮酸3-氧代環(huán)已烷酸氧代環(huán)已烷酸二、酮酸的特性二、酮酸的特性（一）（一）-酮酸的性質(zhì)酮酸的性質(zhì)RCCOOHOTollenRCOOHCO2AgRCCOOHORCOOH稀H2SO4CORCCOOHORCHO濃H2SO4CO2具有酮和羧酸的性質(zhì)具有酮和羧酸的性質(zhì)(加成、成肟、成鹽、?；确磻?yīng)加成、成肟、成鹽、?；确磻?yīng)）（二）（二）-酮酸的性質(zhì)酮酸的性質(zhì)1、酮式分解（、酮式分解（或稀堿溶中或稀堿溶中）R C C H2C O O HOR C C H3OC O2C2H5C C H2C O O HOC O2C2H5C C H3O2、酸

12、式分解、酸式分解RCCH2COOHORCOONaCH3COONa40%NaOHH2OC2H5CCH2COOHOC2H5COONaCH3COONa40%NaOHH2O三、乙酰乙酸乙酯（ -丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯）COCH3CH2COOC2H5（一）酮式烯醇式互變（一）酮式烯醇式互變晶體晶體1晶體晶體2不和不和Br2反應(yīng)反應(yīng)不與不與FeCl3顯色顯色具有酮的加成反應(yīng)具有酮的加成反應(yīng)使使Br2水退色水退色與金屬鈉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣與金屬鈉反應(yīng)產(chǎn)生氫氣不與羰基試劑反應(yīng)不與羰基試劑反應(yīng)與與FeCl3顯色顯色與乙酰氯成酯與乙酰氯成酯諾爾低溫結(jié)晶分離諾爾低溫結(jié)晶分離COCH3CH2COOC2H5COHCH3CHCO

13、OC2H593%7%常溫：常溫：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：乙酰乙酸乙酯具有哪些性質(zhì)？乙酰乙酸乙酯具有哪些性質(zhì)？答案：甲基酮、酯、烯烴、烯醇、醇的性質(zhì)。答案：甲基酮、酯、烯烴、烯醇、醇的性質(zhì)。COCH3CH2COOC2H5H+COCH3CCOOC2H5HCOCH3CHCOOC2H5COCH3CHCOOC2H5 COCH3CCOOC2H5HpKa11EtONa強(qiáng)親核性強(qiáng)親核性負(fù)離子具有負(fù)離子具有3種共振形式種共振形式（二）兩種分解方式（二）兩種分解方式COCH3CH2COOC2H5NaOHNaOH5%40%COCH3CH2COONaH+COCH3CH2COOHCO2COCH3CH3COCH3CH2COOC2H5

14、CH3COC2H5OHONa2+H+CH3COOH（三）（三）亞甲基上的烴基化和?；磻?yīng)亞甲基上的烴基化和?；磻?yīng)CH3CCH2COOC2H5OEtONaH+COCH3CCOOC2H5HCOCH3CCOOC2H5HRXCH3CCHCOOC2H5ORRXEtONaCH3CORCCOOC2H5RCORClCH3CCHCOOC2H5OCORSome tips（1）RX一般用一般用一級(jí)鹵一級(jí)鹵烴烴及及鹵代酸酯鹵代酸酯；棄用鹵；棄用鹵乙烯及芳鹵乙烯及芳鹵（2）烴基化引入烷基）烴基化引入烷基的順序：大小的順序：大小CH3CORCCOOC2H5R(H)NaOHNaOHH+H+5%40%COCHCH3RR(H)CHCOOHR(H)R 甲基酮甲基酮（取代丙酮）（取代丙酮）-取代乙酸取代乙酸烴基化產(chǎn)物烴基化產(chǎn)物CH3CCHCOOC2H5OCOR?；a(chǎn)物?；a(chǎn)物酮式分解酮式分解CH3CCH2OCOR 甲基酮甲基酮 二酮二酮 （1,3二酮）二酮）CH2COOHRCO酸式分解酸式分解酮酸酮酸（三）合成應(yīng)用（三）合成應(yīng)用例例 1.CH3CCH2COOC2H5OCOCHCH2CH2CH3CH3CH3CH3CCH2COOC2H5OEtONaCH3CCHCOOC2H5OPrBrn路線路線：CH2CH2CH3EtONaCH3BrCCOOC2H5CH2CH2CH3COCH3CH3H2