第六章脂環(huán)烴

1、第五章脂環(huán)烴第一節(jié)脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象一、分類1.飽和脂環(huán)烴環(huán)烷烴如：（）不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴如：（）環(huán)炔烴2.環(huán)的大小：小環(huán)（元）；普通環(huán)（元）；中環(huán)（元）和大環(huán)（十二碳以上）。環(huán)的多少：單環(huán)；多環(huán)（橋環(huán)，螺環(huán)）。二、命名環(huán)烷烴的命名（1）根據(jù)分之中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。（2）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。（3）取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。例如：.環(huán)烯烴的命名（1）稱為環(huán)某烯。（2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。例如：3.多環(huán)烴的命名（1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）分之中含有兩個或多個碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個環(huán)共用兩個或多個碳原子

2、的化合物稱為橋環(huán)化合物。編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編致橋的另一端，再沿次長橋致始橋頭，最短的橋最后編號。命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號中標(biāo)出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前小的排后），（如圖）。其它同環(huán)烷烴的命名。7，7-二甲基二環(huán)2，2，1庚烷(2)螺環(huán)烴兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴。編號原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個碳原子開始，徒經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號中標(biāo)出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目排，大的排后），其它同烷烴的命名。三、異構(gòu)現(xiàn)象脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)和順

3、反異構(gòu)。如C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)有：第二節(jié)脂環(huán)烴的性質(zhì)一、普通環(huán)的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性; 環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化。環(huán)烯烴具有烯烴的通性：二、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)1.加成反應(yīng): （1）加氫（2）加鹵素（3）加H X, H2SO42氧化反應(yīng)環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：故可用高猛酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)：(1)小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。(2)環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。第三節(jié)脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)

4、定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說1環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)理論上： 1°飽和烴，C為sp3雜化,鍵角為109.5°2°三碳環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60°（兩者自相矛盾）故三元環(huán)的結(jié)構(gòu)特殊?，F(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角 C-C-C = 105.5° H-C-H =114°。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個有張力環(huán)，所以易開環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。2.張力學(xué)說

5、在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為 105.5°，因鍵角要從109.5°壓縮到105.5°，故環(huán)有一定的張力（角張力）。另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象1環(huán)丁烷的構(gòu)象與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個碳原子不在同一平面上，見下圖：根據(jù)結(jié)晶學(xué)和光譜學(xué)的證

6、明，環(huán)丁烷是以折疊壯構(gòu)象存在的，這種非平面型結(jié)構(gòu)可以減少C-H的重疊，使扭轉(zhuǎn)張力減小。環(huán)丁烷分子中 C-C-C鍵角為 111.5°，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些，總張力能為108KJ/mol。2環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108°，接近sp3雜化軌道間夾角109.5°，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊式構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖，其中有四個碳原子在同一平面，另外一個碳原子在這個平面之外，成信封式構(gòu)象。這種構(gòu)象的張力很小，總張力能25KJ/mol，扭

7、轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。三、環(huán)己烷的構(gòu)象在環(huán)己烷分子中，六個碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5°因此環(huán)很穩(wěn)定。1.兩種極限構(gòu)象椅式和船式椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：2.平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個相換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個C-H鍵與直立鍵形成接近109.5°的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖：在室溫時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂）

8、，由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵。當(dāng)六個碳原子上連的都是氫時，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團(tuán)時，則構(gòu)象不同。3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象一)、一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。二)、二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）1，2-二取代（2）1，3-二取代其他二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述同樣方法得

9、知。小結(jié)：1°環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象。 2°一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。 3°多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。 4°環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。第六章對映異構(gòu)第一節(jié)物質(zhì)的旋光性(了解)一、平面偏振光和物質(zhì)的旋光性1平面偏振光光波是一種電磁波，它的振動方向與前進(jìn)方向垂直。在光前進(jìn)的方向上放一個（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允許與棱晶晶軸互相平行的平面上振動的光線透過棱晶，而在其它平面上振動的光線則被擋住。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。2物質(zhì)的旋光性能使

10、平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性，具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)（也稱為光活性物質(zhì)）。能使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱右旋體，能使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體，使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用表示。二、旋光儀與比旋光度1.旋光儀:測定化合物的旋光度是用旋光儀，旋光儀主要部分是有兩個尼可爾棱晶（起偏棱晶和檢偏棱晶），一個盛液管和一個刻度盤組織裝而成。若盛液管中為旋光性物質(zhì)，當(dāng)偏光透過該物質(zhì)時會使偏光向左或右旋轉(zhuǎn)一定的角度，如要使旋轉(zhuǎn)一定的角度后的偏光能透過檢偏鏡光柵，則必須將檢偏鏡旋轉(zhuǎn)一定的角度，目鏡處視野才明亮，測其旋轉(zhuǎn)的角度即為該物質(zhì)的旋光度。如下圖所示：第二節(jié)

11、對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)二、手性和對稱因素1手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH為例來討論）乳酸有兩種不同構(gòu)型（空間排列）特征：（1）、不能完全重疊，（2）、呈物體與鏡象關(guān)系（左右手關(guān)系）。物質(zhì)分子互為實物和鏡象關(guān)系（象左手和右手一樣）彼此不能完全重疊的特征，稱為分子的手性。具有手性（不能與自身的鏡象重疊）的分子叫做手性分子。連有四個各不相同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一個手性碳原子的有機化合物分子都具有手性，是手性分子。3.分子對稱因素物質(zhì)分子能否與其鏡象完全重疊（是否有手性），可從分子中有無對稱因素來判斷，最常見的分子對稱因素有對稱

12、面和對稱中心。（1）對稱面假設(shè)分子中有一平面能把分子切成互為鏡象的兩半，該平面就是分子的對稱面，例如：具有對稱面的分子無手性。（2）對稱中心若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，如果在離P等距離直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點P稱為分子的對稱中心。例如：有對稱中心的分子沒有手性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上具有對稱面或?qū)ΨQ中心的，就無手性，因而沒有旋光性。物質(zhì)分子在結(jié)構(gòu)上即無對稱面，也無對稱中心的，就具有手性，因而有旋光性。第三節(jié)含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、對映體1對映體互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體。含有一個手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有兩種不同的構(gòu)型，是互為物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體，

13、稱為對映異構(gòu)體（簡稱為對映體）。對映異構(gòu)體都有旋光性，其中一個是左旋的，一個是右旋的。所以對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體。2對映體之間的異同點（1）物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)一般都相同，比旋光度的數(shù)值相等，僅旋光方向相反。（2）在手性環(huán)境條件下，對映體會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)，如反應(yīng)速度有差異，生理作用的不同等。二、外消旋體等量的左旋體和右旋體的混合物稱為外消旋體，一般用（±）來表示。外消旋體與對映體的比較（以乳酸為例）：旋光性物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)生理作用外消旋體不旋光 mp 18基本相同各自發(fā)揮其左右對映體旋光 mp 53基本相同旋體的生理功能三、對映體構(gòu)型的表示方法1.構(gòu)型的表示方法對映體的構(gòu)型可

14、用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費歇爾（E·Fischer）投影式表示， (1)立體結(jié)構(gòu)式（2）Fischer投影式為了便于書寫和進(jìn)行比較，對映體的構(gòu)型常用費歇爾投影式表示：投影原則：1°橫、豎兩條直線的交叉點代表手性碳原子，位于紙平面。 2°橫線表示與C*相連的兩個鍵指向紙平面的前面，豎線表示指向紙平面的后面。 3°將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號最小的碳原子寫在豎線上端。使用費歇爾投影式應(yīng)注意的問題： a 基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫前豎后” b 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180°；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90°或270°與原構(gòu)型相比。 C

15、 將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。2.判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：（1）將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180°，仍為原構(gòu)型。（2）任意固定一個基團(tuán)不動，依次順時針或反時針調(diào)換另三個基團(tuán)的位置，不會改變原構(gòu)型。（3）對調(diào)任意兩個基團(tuán)的位置，對調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對映體。例如：第四節(jié)含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、含兩個不同手性碳原子的化合物這類化合物中兩個手性碳原子所連的四個基團(tuán)不完全相同。例如：我們以氯代蘋果酸為例來討論1. 對映異構(gòu)體的數(shù)目-其Fischer投影式如下：含n個不同手性碳原子的化合物，對映體的數(shù)目有2 n個，外消旋體的數(shù)目2

16、 n-1個。2.非對映體不呈物體與鏡象關(guān)系的立體異構(gòu)體叫做非對映體。分子中有兩個以上手性中心時，就有非對映異構(gòu)現(xiàn)象。非對映異構(gòu)體的特征：1°物理性質(zhì)不同（熔點、沸點、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。二、含兩個相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有兩個相同的手性碳原子。同上討論，酒石酸也可以寫出四種對映異構(gòu)體（3）、（4）為同一物質(zhì)，因?qū)ⅲ?）在紙平面旋轉(zhuǎn)180°即為（4）。因此，含兩個相同手性碳原子的化合物只有三個立體異構(gòu)體，少于2 n個，外消旋體數(shù)目也少于2

17、 n-1個。內(nèi)消旋體與外消旋體的異同相同點：都不旋光不同點：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，外消旋體是兩個對映體的等量混合物，可拆分開來。酒石酸的三種異構(gòu)體和外消旋體的物理常數(shù)。從內(nèi)消旋酒石酸可以看出，含個手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能說含手性碳原子的分子一定有手性。第五節(jié)構(gòu)型的標(biāo)記R、S命名規(guī)則 1970年國際上根據(jù)IUPAC的建議，構(gòu)型的命名采用R、S法，這種命名法根據(jù)化合物的實際構(gòu)型或投影式就可命名。R、S命名規(guī)則：按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個基團(tuán)排序。把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個基團(tuán)由大中小的順序，若是順時針方向，則其構(gòu)型為R（R是拉丁文Rectus

18、的字頭，是右的意思），若是反時針方向，則構(gòu)型為S（Sinister,左的意思）。實例：快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法： 1°當(dāng)最小基團(tuán)位于橫線時，若其余三個基團(tuán)由大中小為順時針方向，則此投影式的構(gòu)型為S，反之為R。 2°當(dāng)最小基團(tuán)位于豎線時，若其余三個基團(tuán)由大中小為反時針方向，則此投影式的構(gòu)型為R，反之為S。含兩個以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對每一個C*進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個手性碳原子。例如：第七節(jié)不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)丙二烯型化合物如果丙二烯兩端碳原子上各連兩個不同基團(tuán)時，由于所連四個基團(tuán)兩兩各在相互垂直的平面上，分子就沒有對稱面和對稱中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分離出對映異構(gòu)體。第八節(jié)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)(了解)烯烴親電加成反應(yīng)的歷程可通過加成反應(yīng)的立體化學(xué)實驗事實來證明，我們以2-丁烯與溴的加成為例進(jìn)行討論。實驗：2-丁烯與溴的加成的立體化學(xué)事實說明，加溴的第一