離子鍵和離子晶體

1、第九章 離子鍵和離子晶體教學(xué)重點(diǎn)：1.了解離子晶體的結(jié)構(gòu)特征與某些物理性質(zhì)的關(guān)系；2.離子晶體的晶格能。3.了解離子極化的概念及其應(yīng)用；第一節(jié) 離子鍵一、離子鍵的形成（一）氯化鈉離子鍵形成過(guò)程的玻恩-哈伯循環(huán)1形成條件：電負(fù)性相差較大（>1.7）的金屬和非金屬元素，可通過(guò)電子得失，形成正、負(fù)離子。正、負(fù)離子間由于靜電引力相互靠近，達(dá)到一定距離后體系出現(xiàn)能量最低點(diǎn)，形成離子鍵。2形成過(guò)程：Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s) fHNaCl=-392kJ/mol上述過(guò)程實(shí)際上是多個(gè)過(guò)程的總結(jié)果，從而過(guò)程的能量變化是多個(gè)過(guò)程的能量變化的累加。這個(gè)循環(huán)包括下列步驟：（1）固態(tài)金屬鈉變成氣

2、態(tài)的鈉原子，需要供給升華熱S；氯分子變成氣態(tài)氯原子需要供給解離能D，對(duì)一個(gè)Cl原子只需1/2D，這一步變化是吸熱的。H1=S+1/2D=230kJ/mol（2）氣態(tài)原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成離子。H2=I+E=495.8-348.8=147kJ/molI是電離能，E是電子親合勢(shì)I>E，需供給能量。（3）氣態(tài)離子結(jié)合成氣態(tài)離子型化合物，即是氣態(tài)Na+與Cl-結(jié)合成氣態(tài)NaCl，這是由于正負(fù)離子間強(qiáng)烈的相互吸引而成，是高度的放熱過(guò)程。 H3=-526kJ/mol（4）氣態(tài)的離子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的離子晶體，這也是放熱過(guò)程。 H4=-243kJ/molfHNaCl=H1+H2+H3+H4 =230+

3、147-526-243 =-392kJ/mol 第一、二步是吸熱的，第三、四步是放熱的，整個(gè)過(guò)程能量是降低的。這就從能量變化的角度說(shuō)明了離子化合物能穩(wěn)定形成。（二）氯化鈉離子鍵的鍵能 NaCl離子鍵的鍵能是指1mol氣態(tài)NaCl分子離解為氣態(tài)中性原子Na(g)和Cl(g)時(shí)所需要吸收的能量，它等于上述循環(huán)中第二、三步能量變化之和的負(fù)值（因?yàn)榉磻?yīng)方向相反）。NaCl(g)Na(g)+Cl(g)D(Na-Cl)=-（H2+H3)=-（147-526）=379kJ/mol由于離子型物質(zhì)一般以晶體狀態(tài)存在，所以離子鍵鍵能的數(shù)據(jù)并不常用，而通常用晶格能的大小來(lái)衡量離子鍵的強(qiáng)弱。二、離子鍵的特征：1無(wú)方向

4、性：由于離子的電荷分布是球形對(duì)稱(chēng)的，而球形電場(chǎng)或點(diǎn)電荷是無(wú)方向的。所以，離子無(wú)論在哪個(gè)方向上都能與電荷相反的離子相互吸引。2無(wú)飽和性：由于離子鍵主要是正負(fù)離子間的靜電引力，只要空間條件許可，離子總是盡可能多地與異性離子相吸引。那么在離子晶體中一種離子的周?chē)遣皇强梢杂腥我鈹?shù)目的異性離子呢？不是的。如NaCl晶體中每個(gè)Na+周?chē)加辛鶄€(gè)Cl-，每個(gè)Cl-周?chē)灿辛鶄€(gè)Na+。那這與離子鍵沒(méi)有飽和性有沒(méi)有矛盾呢？沒(méi)有矛盾。因?yàn)榫w中某離子周?chē)愋噪x子的數(shù)目是由離子的大小和晶體的構(gòu)型所決定的，即受空間效應(yīng)所決定，一定大小的離子周?chē)荒苋菁{一定數(shù)目的離子，這是配位數(shù)的問(wèn)題。而鍵的不飽和性，卻是指成鍵離子

5、間的相互作用力，互不接觸的異性離子之間也有相互作用。這是兩個(gè)不同的概念，二者是不矛盾的。三、離子的特征離子的電荷數(shù)、離子的電子組態(tài)(構(gòu)型)和離子半徑是離子的三個(gè)重要特征，也是影響離子鍵強(qiáng)度的重要因素。（一）離子的電荷數(shù)從離子鍵的形成過(guò)程可知，陽(yáng)離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子失去的電子數(shù)；陰離子的電荷數(shù)就是相應(yīng)原子得到的電子數(shù)。陰、陽(yáng)離子的電荷數(shù)主要取決于相應(yīng)原子的電子層組態(tài)、電離能、電子親合能等。一般情況下，陽(yáng)離子的電荷數(shù)多為+1或+2，最高為+3；陰離子的電荷數(shù)多為-1或-2，電荷數(shù)為-3或-4的多數(shù)為含氧酸離子或配陰離子。（二）離子的電子構(gòu)型：簡(jiǎn)單陰離子（如F-，Cl-，S2-）的外層電子構(gòu)型為

6、ns2np6，但簡(jiǎn)單陽(yáng)離子的電子組態(tài)比較復(fù)雜，除8電子構(gòu)型外，還有其它多種構(gòu)型。離子的電子層構(gòu)型有以下幾種：（1）2電子構(gòu)型：離子只有2個(gè)電子，電子構(gòu)型為1s2，如Li+，Be2+,等。（2）8電子構(gòu)型：離子的最外電子層有8個(gè)電子，價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6，如Na+，Ca2+，F(xiàn)-等。（3）18電子構(gòu)型：價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns2np6，如Ag+，Zn2+等。（4）(18+2)電子構(gòu)型：離子的次外電子層有18個(gè)電子，最外電子層有2個(gè)電子，價(jià)電子構(gòu)型為：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如Sn2+，Pb2+，Bi3+等。（5）（9-17）電子構(gòu)型(不飽和型)：離子的最外

7、電子層有9-17個(gè)電子，價(jià)電子構(gòu)型為ns2np6nd1-9，如Fe3+，Cr3+等。（三）離子半徑：決定離子間作用力的一個(gè)主要因素，是相鄰兩個(gè)離子電荷之間的距離，即核間距d，它應(yīng)是相鄰兩離子的半徑之和，d=r-+r+，離子半徑本應(yīng)是指離子電子云的分布范圍，但電子云的分布范圍較廣，僅是幾率密度不同，沒(méi)有一個(gè)斷然的分界面。所以嚴(yán)格講一個(gè)離子的半徑是不定的?，F(xiàn)在所講離子半徑是離子晶體中正、負(fù)離子核間距，即它是正負(fù)離子半徑之和。即d=r-+r+。在這里，我們是把離子晶體中正負(fù)離子看成是相互接觸的剛性圓球。兩個(gè)圓球中心間的距離稱(chēng)為核間距。這種離子半徑也稱(chēng)為正負(fù)離子的接觸半徑或結(jié)晶半徑。半徑數(shù)值的大小只能

8、看作是近似地反映了離子的大小。離子半徑變化的規(guī)律：（1）各主族元素中，由于自上而下電子層數(shù)依次增多，因此具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大。如：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+（2）同一周期主族元素隨著族數(shù)遞增，陽(yáng)離子的電荷數(shù)依次增大，離子半徑依次減小。陰離子半徑也依次減小。如：Na+>Mg2+>Al3+ P(-3)>S(-2)>Cl(-1)但要注意，陽(yáng)離子與陽(yáng)離子比較，陰離子與陰離子比較。（3）同一元素：陽(yáng)離子半徑<原子半徑。Na+<Na陰離子半徑>原子半徑。Cl->Cl陽(yáng)離子：正電荷越高半徑越小，F(xiàn)e3+<

9、;Fe2+（5）陰離子半徑較大，130-250pm間。陽(yáng)離子半徑較小，在10-170pm間。第二節(jié) 離子晶體固體可分為晶體和非晶體兩大類(lèi)。一、晶體的特征：主要有三點(diǎn)：(1)一般有一定的、整齊、規(guī)則的幾何外形。例如食鹽具有立方體外形，雖然有時(shí)晶體形成條件不同，而使晶體在外形上不相同，但其晶體表面夾角總是固定的。 (2)有固定的熔點(diǎn).當(dāng)我們將晶體加熱到某一溫度時(shí)，晶體開(kāi)始熔化，在沒(méi)有全部熔化完前，繼續(xù)加熱，溫度不再上升，直到全部熔化完。（由于存在晶格能而放出能量。而當(dāng)破壞晶體時(shí)，顯然要吸收一部分能量，所以當(dāng)加熱到晶體熔點(diǎn)時(shí)，晶體溫度不再上升。）這時(shí)它是將吸收的能量全部用來(lái)破壞晶體，直至全部熔化后，

10、晶體溫度才開(kāi)始上升。所以晶體有固定的熔點(diǎn)。例：冰熔化，冰水溫度始終是0。(3)各向異性.晶體中由于各個(gè)方向排列的質(zhì)點(diǎn)距離不同，而使晶體在各個(gè)方向上性質(zhì)也不同，即各向異性，例石墨，在與層垂直方向上的導(dǎo)電率是平行于層方向的萬(wàn)分之一。二、晶體的概念：宏觀上：晶體是質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）在空間有規(guī)律地排列成的，具有整齊外形，以多面體出現(xiàn)的固體。微觀上：為了更好地反映晶體結(jié)構(gòu)的內(nèi)部規(guī)律性，從數(shù)學(xué)的觀點(diǎn)看，可以把實(shí)際晶體中原子或離子的位置想象為空間的點(diǎn)的排列。這些空間點(diǎn)的總和，叫做晶格。(1)晶格：組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群有一定的幾何形狀，稱(chēng)為結(jié)晶格

11、子，簡(jiǎn)稱(chēng)晶格。晶格是許多質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的重復(fù)出現(xiàn)的空間圖像。晶格在三維空間無(wú)限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。(2)晶胞：晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位稱(chēng)晶胞?；蛘哒f(shuō)晶格中能表達(dá)晶體結(jié)構(gòu)一切特征的最小結(jié)構(gòu)單元。(3)結(jié)點(diǎn)：每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置，稱(chēng)晶體的結(jié)點(diǎn)?？梢允欠肿?、原子或離子。知道以上概念后，下面來(lái)區(qū)分單晶和多晶。單晶：是指晶體在整個(gè)結(jié)構(gòu)中由一個(gè)晶格所貫穿?；蛘哒f(shuō)是由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長(zhǎng)起來(lái)的。多晶：是由很多取向不同的單晶顆粒拼湊而成。這種晶體稱(chēng)多晶體。在多晶體中，由于組成它們的單晶取向不同,而使它們的各向異性抵消，從而多晶體一般并不表現(xiàn)顯著的各向異性。若有一食鹽顆粒是由上圖一個(gè)晶

12、格貫穿下來(lái)，那么這個(gè)食鹽顆粒稱(chēng)單晶，可是實(shí)際每一食鹽顆粒是由這樣一個(gè)一個(gè)單晶拼湊而成的，即食鹽顆粒中不是由一個(gè)晶格組成。所以這種食鹽顆粒稱(chēng)多晶。三、晶體類(lèi)型按晶格質(zhì)點(diǎn)的種類(lèi)和質(zhì)點(diǎn)間作用力來(lái)分，共有四種晶體類(lèi)型結(jié)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)間作用力晶體特性實(shí)例離子晶體陽(yáng)、陰離子離子鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，硬度大而脆，熔融或溶于水能導(dǎo)電NaCl，MgCl2原子晶體原子共價(jià)鍵熔點(diǎn)高、硬度大，導(dǎo)電性差C（金剛石），Si， 分子晶體分子分子間力，氫鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低，硬度小H2NH3CO2金屬晶體原子和陽(yáng)離子金屬鍵熔點(diǎn)、沸點(diǎn)有高有低，硬度有大有小，有延展性及金屬光澤，導(dǎo)電性好FeCu四、離子晶體的特征離子晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上交替地排列著

13、正離子和負(fù)離子，在正負(fù)離子間有靜電引力（離子鍵）作用著。由于正負(fù)離子間靜電作用力較強(qiáng)，所以，離子晶體有如下特點(diǎn)：1有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)。常溫下都是固體狀態(tài)，從庫(kù)侖定律可知，離子所帶電荷越高，離子半徑越小，靜電作用力越大，因而物質(zhì)熔沸點(diǎn)也越高，也就是它們的晶格能越大，所以，MgO、CaO、Al2O3等常作耐高溫材料。2一般硬度雖大，但比較脆，延展性差。這是由于在離子晶體中，正負(fù)離子交替地規(guī)則排列，當(dāng)晶體受到?jīng)_擊力時(shí)，各層離子位置發(fā)生錯(cuò)動(dòng)，使吸引力大大減小，斥力增大，而容易破碎。3離子晶體在熔融或水溶液中都是電的良導(dǎo)體，但在固體狀態(tài)，由于晶格結(jié)點(diǎn)上的離子只能振動(dòng)，因而不導(dǎo)電。4很多離子晶體可溶于水。

14、這是由于水是極性分子，離子晶體中的正負(fù)離子與水分子容易形成“水合離子”的緣故。五、離子晶體的類(lèi)型最常見(jiàn)的五種類(lèi)型的離子晶體是：AB型：NaCl型、CsCl型、ZnS型配位數(shù)： 6 8 4AB2型： CaF2型、TiO2型配位數(shù)： 8：4 6：3空間結(jié)構(gòu)類(lèi)型配位情況NaCl型每一個(gè)Na+離子配位6個(gè)Cl-離子，每一個(gè)Cl-離子配位6個(gè)Na+離子CsCl型ZnS型CaF2型TiO2型正負(fù)離子配位數(shù)均是8。正負(fù)離子配位數(shù)均是4。正離子配位數(shù)為8，負(fù)離子配位數(shù)為4。正離子配位數(shù)為6，負(fù)離子配位數(shù)為3。六、離子晶體的半徑比規(guī)則為什么不同的正負(fù)離子結(jié)合成離子晶體時(shí)會(huì)形成不同的空間構(gòu)型呢？因?yàn)樾纬呻x子晶體時(shí)

15、，只有正負(fù)離子靠得越近，體系的能量最低，晶體越穩(wěn)定。因此，一個(gè)離子盡可能多地吸引異號(hào)離子在其周?chē)?，但配位?shù)多少主要決定于正負(fù)離子的半徑比r+/r-。例如配位數(shù)為6的離子晶體構(gòu)型：課件18頁(yè)令r-=1則ac=4r=4，ab=bc=2r-+2r+=2+2r+abc為直角三角形,由勾股定理有：ac2=ab2+bc2 42=2(2+2r+)2解得 r+=0.414即r+/r-=0.414時(shí)，正負(fù)離子直接接觸，負(fù)離子也兩兩接觸。r+/r-配位數(shù)空間構(gòu)型0.2250.4144ZnS0.4140.7326NaCl0.73218CsCl對(duì)于上述討論做幾點(diǎn)說(shuō)明：1上述關(guān)系在晶體化學(xué)中稱(chēng)為離子型化合物半徑比規(guī)則。

16、此規(guī)則只能應(yīng)用于離子晶體構(gòu)型的判斷。2當(dāng)一個(gè)離子化合物中，r+/r-比接近于極限值（0.414，0.732）時(shí)，該物質(zhì)可能同時(shí)具有兩種晶體構(gòu)型。例如GeO2（二氧化鍺）晶體，正負(fù)離子的半徑比r+/r-=53/132 0.4015 與0.414接近，此值接近于ZnS構(gòu)型（四配位）半徑比的上限值，NaCl構(gòu)型（六配位）半徑比的下限值。事實(shí)上，GeO2是具有上述兩種構(gòu)型的晶體。3有些時(shí)候一些晶體的配位數(shù)與正負(fù)離子半徑比值不一致。這是由于電子的分布沒(méi)有一個(gè)斷然界面，所以我們所講離子半徑數(shù)據(jù)都有一定誤差，所以有時(shí)晶體正、負(fù)離子半徑比可能超過(guò)理論極限值。例：RbCl（氯化銣）為147/1840.81 按離

17、子型化合物半徑比規(guī)則，理論上配位數(shù)應(yīng)為8，實(shí)際上配位數(shù)是6，它是NaCl型晶體，所以判斷離子晶體構(gòu)型必須尊重客觀事實(shí)。離子晶體構(gòu)型除與正負(fù)離子半徑比有關(guān)外，還與離子的電子層構(gòu)型、離子的數(shù)目、離子的極化程度等因素有關(guān)，也與外界條件有關(guān)。CsCl常溫為CsCl型，高溫為NaCl型。第三節(jié) 離子晶體的晶格能-重點(diǎn)從玻恩-哈伯循環(huán)看，氯化鈉的穩(wěn)定性取決于最后兩步放熱反應(yīng)，H3和H4，因此，特別將這兩步焓變之和定義為晶格能。 U=H3+H4=-526-243=-769KJ/mol1定義：晶格能是指1mol離子化合物中的正負(fù)離子，由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。(由于放出能量取負(fù)值，但一般

18、比較數(shù)值的大小)2影響晶格能的因素：相同類(lèi)型的離子晶體，若離子的電荷越高，正負(fù)離子的核間距越短，則相應(yīng)的U越大，這種化合物離子鍵也越強(qiáng)。U：Al2O3>CaO NaF>NaCl>NaBr 晶格能與正負(fù)離子電荷的乘積成正比，與離子半徑的大小成反比。3晶格能對(duì)離子晶體性質(zhì)的影響。U大，離子晶體熔點(diǎn)高，硬度大。第四節(jié) 離子極化為什么銀的鹵化物AgF、AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小，為什么AgI按離子半徑比應(yīng)該是配位數(shù)為6的NaCl型結(jié)構(gòu)而實(shí)際上是配位數(shù)為4的ZnS型，這主要是離子極化的結(jié)果。一、離子的極化作用和變形性當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近形成物質(zhì)時(shí)，離子間除存在庫(kù)

19、侖引力外，還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形，這種由于某種離子使異號(hào)離子電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的作用叫離子的極化作用。異號(hào)離子本身電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的“變形性”或可極化性。正離子和負(fù)離子都具有極化作用和變形性?xún)蓚€(gè)方面。對(duì)于正離子來(lái)說(shuō)，極化作用占主要方面；對(duì)于負(fù)離子來(lái)說(shuō)，變形性占主要方面。（一）陽(yáng)離子1陽(yáng)離子電荷數(shù)越高，半徑越小，極化作用越強(qiáng)（即電場(chǎng)強(qiáng)度越大，極化作用越強(qiáng)）。Mg2+和Ba2+離子電荷相同，rMg2+<rBa2+極化作用：Mg2+>Ba2+2離子電荷相等，半徑相近時(shí)，極化作用取決于離子的外電子層結(jié)構(gòu)。對(duì)于價(jià)電子構(gòu)型不同的陽(yáng)離子極化作用：18e構(gòu)型

20、和（18+2）e構(gòu)型（9-17）e構(gòu)型8e構(gòu)型8e構(gòu)型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+（9-17）e構(gòu)型：Fe:3d64s2 Fe2+:3d6 Mn:3d54s2 Mn2+:3d518e構(gòu)型：Ag:4d105s1 Ag+:4d10 Zn:3d104s2 Zn2+:3d10(（18+2）e構(gòu)型：Sn:5s25p2 Sn2+:5s2 As:4s24p3 As3+:4s2Pb:6s26p2 Pb2+:6s2因?yàn)閐電子分布彌散，d電子對(duì)原子核的屏蔽作用小，核對(duì)外層電子的吸引力大，極化作用就大。rFe2+ =74pm， rZn2+ =74pm極化作用：Fe2+<Zn2+ 9-17e 18e所以極

21、化作用最強(qiáng)的是18e，（18+2）e構(gòu)型的陽(yáng)離子。3對(duì)于價(jià)電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來(lái)說(shuō)，電子層數(shù)越多，半徑越大，變形性越大，如：Li+Na+K+Rb+Cs+（二）陰離子1電子層結(jié)構(gòu)相同，電荷相同，半徑越大，變形性越大，例：F-<Cl-<Br-<I- O2-<S2-2電子層結(jié)構(gòu)相同，負(fù)電荷越高，變形性越大，例：F-<O2- Cl-<S2-3復(fù)雜的無(wú)機(jī)離子，極化作用小，變形性也??；中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。如SO42-、CO32-。每個(gè)離子一方面作為帶電體，使鄰近離子發(fā)生變形；另一方面在周?chē)x子的作用下，本身發(fā)生變形。從以上可歸納出：最易變形的離子是：（1）體

22、積大的陰離子，（2）18e構(gòu)型或不飽和型的低電荷陽(yáng)離子，如Ag+、Pb2+、Hg2+等。最不易變形的離子是：半徑小電荷高的8e構(gòu)型的陽(yáng)離子，如Be2+、Al3+、Si4+等。（三）相互極化作用（或附加極化作用）由于陰離子的極化作用一般不顯著，陽(yáng)離子的變形性又較小，所以通?？紤]離子間相互作用時(shí)，一般總是考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化作用。但是當(dāng)陽(yáng)離子也容易變形時(shí)，往往會(huì)引起兩種離子之間產(chǎn)生相互的附加極化效應(yīng)，加大了離子間的引力，即每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原來(lái)的極化作用和附加極化作用之和，從而會(huì)影響到離子引力而決定的許多化合物性質(zhì)。（1）18e構(gòu)型陽(yáng)離子易變形，易引起相互極化作用。（2）在周期系同族中

23、，自上到下，18e外殼離子附加極化作用遞增或同類(lèi)型18e構(gòu)型離子半徑的增大而使陰離子的總極化作用加強(qiáng)。例如下列總極化加強(qiáng)的順序：Zn2+Cd2+Hg2+，可以對(duì)比它們化合物的性質(zhì)而能理解這種總極化加強(qiáng)的順序。物質(zhì)ZnI2CdI2HgI2顏色無(wú)色黃綠紅色（3）在一種含有18e構(gòu)型陽(yáng)離子的化合物中，陰離子的變形性越大，相互極化作用越強(qiáng)，例：CuCl2（無(wú)色）、CuBr2（深棕色）（顏色加深表示極化作用加強(qiáng)）。AgCl、AgBr、AgI在水中溶解度依次變小，這是由于隨著相互極化作用的加強(qiáng)，從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。離子極化學(xué)說(shuō)在無(wú)機(jī)化學(xué)中有許多方面的應(yīng)用，它是離子鍵理論的重要補(bǔ)充，但是由于在化合物中，離

24、子型的化合物畢竟只是一部分，所以在應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意這個(gè)觀點(diǎn)的局限性。二、離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響在離子化合物中，由于離子的極化作用，可使陰陽(yáng)離子電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形，使外層電子云重疊。相互極化作用越強(qiáng)，電子云重疊的程度也越大，鍵的極性也越減弱，鍵長(zhǎng)縮短，可使離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。例 AgF 離子型 AgCl 過(guò)渡型 AgBr 過(guò)渡型 AgI 共價(jià)型 AgF、AgCl、AgBr、AgI四種物質(zhì)，Ag+的最外層電子構(gòu)型為18e，有較強(qiáng)的極化性和變形性，F(xiàn)-、Cl-、Br-、I-離子半徑大小次序?yàn)镕-<Cl-<Br-<I-，因?yàn)镕-半徑小，不易變形，所以Ag+與F-相互極化作用小，AgF是

25、離子型化合物。隨著Cl-、Br-、I-離子半徑的增大，離子相互作用增強(qiáng)，從而引起化學(xué)鍵型的變化，AgI就是共價(jià)型化合物了。三、離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響由于陰陽(yáng)離子相互極化引起離子的電子云相互重疊，使核間距離變短，這樣，便改正了陰陽(yáng)離子的半徑比，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。一般隨離子極化作用的增強(qiáng)，晶體中離子的配位數(shù)向小的方向變化。AgI按離子半徑比規(guī)則，晶型應(yīng)為NaCl型，但由于AgI晶體中Ag+（18e構(gòu)型）與I-（半徑大，變形性大）間有很強(qiáng)的相互極化作用，離子互相強(qiáng)烈靠近，猶如減少了離子半徑，這樣使r+/r-的比值發(fā)生了變化（一般講是陽(yáng)離子部分鉆入陰離子電子云中）使離子配位數(shù)減少，從而改變了晶

26、格類(lèi)型。AgI晶型變?yōu)閆nS型，配位數(shù)變?yōu)?。例：CdS：r+/r- = 97/180 = 0.53 應(yīng)屬NaCl型晶型，實(shí)際上CdS晶體屬于ZnS型，其原因就是相互極化作用后，實(shí)際上r+/r-0.414四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（一）使化合物在水中的溶解度降低因?yàn)檎?fù)離子相互極化的結(jié)果導(dǎo)致離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡，使化合物的共價(jià)性增高，從而在水中的溶解度將隨之降低。因?yàn)樗疄闃O性溶劑，按相似相溶的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，離子型化合物的極性強(qiáng)于共價(jià)型化合物，故在水中的溶解度也較大。鹵化銀及金屬硫化物在水中的溶解情況，是離子極化對(duì)化合物溶解度影響的較好實(shí)例。在鹵化銀的一系列化合物中，由于AgF的F-半徑小，難變形，所以它是離子型化合物，易溶于水。Cl-、Br-、I-變形性依次增大，故AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次降低。對(duì)于金屬硫化物的溶解度，因S2-的半徑大，負(fù)電荷多，它的極化作用及變形性都大，因此，除8e殼層的堿金屬、堿土金屬和銨的硫化物外，其它金屬硫化物均難溶于水。PbS、CuS、ZnS等。影響無(wú)機(jī)化合物溶解度的因素是多方面的，但離子極化往往起著重要作用。2使化合物熔點(diǎn)降低: NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4熔點(diǎn)/K 528K 4