甲酸氧化反應(yīng)動力學(xué)的測定

1、裝 訂 線實驗報告課程名稱： 大學(xué)化學(xué)實驗（P） 指導(dǎo)老師： 成績：_實驗名稱： 甲酸氧化反應(yīng)動力學(xué)的測定 實驗類型： 學(xué)生實驗 同組學(xué)生姓名：_一、實驗?zāi)康暮鸵螅ū靥睿┒?、實驗?nèi)容和原理（必填）三、主要儀器設(shè)備（必填）四、操作方法和實驗步驟五、實驗數(shù)據(jù)記錄和處理六、實驗結(jié)果與分析（必填）七、討論、心得一、實驗?zāi)康暮鸵? 用電動勢法測定甲酸被溴氧化的反應(yīng)動力學(xué)。2 了解化學(xué)動力學(xué)實驗和數(shù)據(jù)處理的一般方法。3 加深理解反應(yīng)速率方程、反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)、活化能等重要概念和一級反應(yīng)動力學(xué)的特點、規(guī)律。二、實驗內(nèi)容和原理宏觀化學(xué)動力學(xué)將反應(yīng)速率與宏觀變量濃度、溫度等聯(lián)系起來，建立反應(yīng)速率方程，方程

2、包含速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子等特征參數(shù)，動力學(xué)實驗主要就是測定這些特征參數(shù)。本實驗討論甲酸氧化反應(yīng)的動力學(xué)問題，一定條件下它是簡單的一級反應(yīng)。甲酸被溴氧化的反應(yīng)的計量方程式如下：HCOOH + Br2 CO2 + 2H+ + 2Br對此反應(yīng)，除反應(yīng)物外，Br和H+對反應(yīng)速度也有影響，嚴(yán)格的速率方程非常復(fù)雜。在實驗中，當(dāng)使Br和H+過量、保持其濃度在反應(yīng)過程中近似不變時，則反應(yīng)速率方程式可寫成： -dBr2/dt=kHCOOHmBr2n （1）如果HCOOH的初始濃度比Br2的初始濃度大得多，可認(rèn)為在反應(yīng)過程中保持不變，這時（1）式可寫成： -dBr2/dt=kBr2n (2)其中：

3、k= kHCOOHm （3）只要實驗測得Br2隨時間變化的函數(shù)關(guān)系，即可確定反應(yīng)級數(shù)n和速度常系k。如果在同一溫度下，用兩種不同濃度的HCOOH分別進(jìn)行測定，則可得兩個k值。k1 = k HCOOH 1m (4)k2= k HCOOH 2 m (5)聯(lián)立求解式（4）和（5），即可求出反應(yīng)級數(shù)m和速度常數(shù)k。本實驗采用電動勢法跟蹤Br2濃度隨時間的變化，以飽和甘汞電極（或銀氯化銀電極）和放在含Br2和Br的反應(yīng)溶液中的鉑電極組成如下電池：（一）Hg, Hg2Cl2 | Cl | Br, Br2 | Pt （）該電池的電動勢是： E=E0 Br2 / Br (RT / 2F) (lnBr2 / B

4、r2) E甘汞 （6）當(dāng)Br很大，在反應(yīng)過程中Br濃度可認(rèn)為保持不變，上式可寫成： E = Const. (RT / 2F) (lnBr2) (7) 若甲酸氧化反應(yīng)對Br2為一級，則 -dBr2/dt=kBr2 (8)裝 訂 線積分，得： lnBr2=Const.kt (9)將（9）式代入（7）式，并對t微分：k= (2F / RT)（dE/dt）(10)因此，以E對t作圖，如果得到的是直線，則證實上述反應(yīng)對Br2為一級，并可以從直線的斜率求得k。上述電池的電動勢約為0.8V，而反應(yīng)過程電動勢的變化只30mV左右。當(dāng)用自動記錄儀或電子管伏特計測量電勢變化時，為了提高測量精度而采用圖1的接線法。

5、圖中用蓄電池或用電池串接1k歐姆繞線電位器，于其中分出一恒定電壓與電池同極連接，使電池電勢對消一部分。調(diào)整電位器，使對消后剩下約2030毫伏，因而可使測量電勢變化的精度大大提高。三、主要儀器設(shè)備儀器：SunyLAB2000無紙記錄儀；超級恒溫槽；飽和甘汞電極；鉑電極；電動攪拌機(jī)；帶有恒溫夾套的反應(yīng)池；移液管5ml 4支；50ml、25ml、10ml各一支；洗瓶1只；洗耳球；傾倒廢液的燒杯。試劑：0.0075mol/L KBr+KBrO3 溶液；2.00mol/L 4.00mol/L HCOOH 溶液；2mol/L HCl溶液；1mol/L KBr溶液；去離子水四、操作方法和實驗步驟1. 開啟恒

6、溫槽，調(diào)至30恒溫，并開啟循環(huán)按鈕，使恒溫水在反應(yīng)池夾套中循環(huán)。2. 配溶液：用移液管向反應(yīng)池中分別加入75ml水，10ml KBr，5ml溴試劑，再加入5ml鹽酸。3. 裝好電極和攪拌棒，并檢查好測量線路，開動攪拌器，使溶液在反應(yīng)池內(nèi)恒溫，打開記錄儀，當(dāng)電勢曲線不隨時間變化時，取5ml 2 molL-1甲酸溶液注入反應(yīng)池，開始記錄。記錄儀上應(yīng)繪出一條Et曲線。打印此曲線。4. 換4 molL-1甲酸溶液，保持溫度及其余組分濃度不變，重復(fù)上述步驟再測定一條Et曲線，打印。5. 甲酸濃度為2 molL-1，再測出40的Et曲線，打印。6. 實驗結(jié)束后，反應(yīng)池用去離子水沖洗，鉑電極洗后放回原處。關(guān)

7、閉分壓器線路及其它電源。五、實驗數(shù)據(jù)記錄和處理室溫：24.2，大氣壓觀測值：102.07kPa.由打印出的Et曲線可以看出，是一條直線，因此甲酸氧化反應(yīng)對Br2的確為一級反應(yīng)。由圖線取點并進(jìn)行線性擬合，即得到E-t直線的斜率。Linear Function for Data1(30.04;2M):E=0.08598t-9.30039Linear Function for Data2(30.04;4M):E=0.16172t-16.69174Linear Function for Data3(40.00;4M):E=0.41794t-120.9537由k計算k：序號溫度/HCOOH/（molL-

8、1）直線斜率k103k104ln k/ln1041/T（K）103130.040.10.085986.5826.3864.1573.298230.040.20.1617212.3796.3864.1573.298340.000.20.4179430.97515.48755.04263.193由1和2種測得的k可得 即 ，得到m=0.911 , 六、實驗結(jié)果與分析根據(jù)阿倫尼烏斯方程，計算活化能再根據(jù)作的圖線來求表觀活化能Ea由圖線得到由于僅測了兩個溫度下的數(shù)據(jù)，因此根據(jù)作的圖線來求表觀活化能Ea，與直接計算的結(jié)果應(yīng)相同。但是實際作出的結(jié)果卻有微小的差異。這是因為計算時是直接用k的數(shù)據(jù)，而作圖時使

9、用的是通過k計算得到的lnk數(shù)據(jù)，在計算時，有效數(shù)字的取舍使得兩者得到的Ea有微小的差異。事實上，若測量的溫度大于三個時，用線性擬合的方法得到的Ea應(yīng)更加準(zhǔn)確。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)得到甲酸的表觀活化能為：Ea=65.7kJ/mol計算相對誤差：實驗誤差分析：從上述實驗結(jié)果可以看到，實驗測定得甲酸氧化反應(yīng)，對甲酸以及溴都是一級反應(yīng)；表觀活化能實驗值與文獻(xiàn)值存在誤差。究其誤差可能來源： 系統(tǒng)誤差：包括儀器誤差，方法誤差，以及實際試劑誤差等等。這是實驗誤差的最主要的來源。儀器誤差如：恒溫槽溫度變動會產(chǎn)生誤差；電勢測量時精確度不高；接線電阻過高；（在實驗過程中，曾經(jīng)由于接線的原因產(chǎn)生過實驗結(jié)果的不準(zhǔn)確性，所以可以

10、看到接線對實驗結(jié)果影響會很大；）因為該反應(yīng)中，測量的電動勢變化只有20mv左右，微小的電阻對結(jié)果就會產(chǎn)生很大的影響；使用移液管移液時產(chǎn)生的誤差，會造成總體積不是100ml，或甲酸不是5ml，那么反應(yīng)池中甲酸的濃度就不是計算得到的0.1M和0.2M，而計算時仍然按照理論值0.1M和0.2M來計算，所以可以看出，得到的甲酸反應(yīng)級數(shù)m并不是理論上的1而是0.91，近似于1。若每次對反應(yīng)池的清洗不夠，尤其是在做完4M的甲酸后再做2M甲酸，則會產(chǎn)生較大的誤差。方法誤差：本實驗運用了很多近似條件，這可能產(chǎn)生一些誤差；比如將溴離子與氫離子對反應(yīng)速率的影響忽略不計。將該反應(yīng)作為一個很簡單的反應(yīng)速率方程來計算，

11、而實際上該反應(yīng)是很復(fù)雜的；此外，實驗在40測定的譜圖速率快，因為在反應(yīng)溫度40時，溴易揮發(fā)，再加上實驗選取了4mol/L的甲酸，使得反應(yīng)的速率過快，從譜圖可看出曲線跳躍較明顯，線性不太好，從而產(chǎn)生一定的誤差。七、討論、心得1可以用一般的直流伏特計來測量本試驗的電勢差嗎 ？為什么？答：不可以，因為本反應(yīng)中的電勢差（電動勢的變化）僅為030mV，很小，一般直流伏特計的精度不夠，若使用，在測量時會引入很大的誤差。在反應(yīng)中由于電池電動勢(0.8V)遠(yuǎn)大于反應(yīng)中電動勢的變化,因而為了提高精度在測量中采用了對消法。所謂對消法即是通過將一直流電池以下圖所示的方法與反應(yīng)池相連，抵消掉一部分反應(yīng)電池電動勢，使其

12、被控制在與電動勢變化范圍基本相同的20-30mV左右，這樣就提高了測量的精度。2 如果甲酸氧化反應(yīng)對溴來說不是一級，能否用本試驗的方法測定反應(yīng)速率系數(shù)？答：仍然可以，但此時lnBr2 與t就不是一次函數(shù)的關(guān)系。根據(jù)（n2時），可得（C為常數(shù)），則，代入電動勢方程得，因此，所得的E-t圖線為一對數(shù)曲線，經(jīng)取點并用計算機(jī)擬合可得到此對數(shù)曲線的具體方程，從而得到n、的值。3為什么用記錄儀進(jìn)行測量時要把電池電動勢對消掉一部分？這樣做對結(jié)果有無影響？答： 由于電池電動勢約為0.8V，而反應(yīng)的電動勢變化僅為30mV左右，即，此時測量，由于信號基值較大，而變化信號的不明顯，有較大的誤差。因此對消掉一部分的電

13、動勢使得基值信號降低到與變化值同一數(shù)量級范圍內(nèi)，可大大提高精確度。這樣做并不會對結(jié)果有影響。根據(jù)測量公式，對消只是將E后減去一個常數(shù)，即新的測量電動勢，僅常數(shù)值變化，不會對k產(chǎn)生任何影響。4寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，估計該電池的理論電動勢約為多少？答：電池為（一）Hg, Hg2Cl2 | Cl | Br, Br2 | Pt （）陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：該電池的理論電動勢約為0.855V。5本實驗的反應(yīng)物之一溴是如何產(chǎn)生的？寫出有關(guān)反應(yīng)。為什么要加5ml鹽酸？答：通過加入的溴試劑儲備液中KBr與KBrO3反應(yīng)得到，反應(yīng)方程為：加入5mL鹽酸是為了提供H+，催化此反應(yīng)的進(jìn)行。通過本次實驗，了解電化學(xué)方法在定量分析中的作用，它能反映濃度隨時間的變化，將化學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y量