環(huán)氧樹脂蒙脫土納米復(fù)合材料的研究進展

1、環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究進展1 前沿“納米復(fù)合材料”（Nanocomposites）是20世紀80年代由Roy Komameni提出來的。納米復(fù)合材料1是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小（1100nm）復(fù)合而成的復(fù)合材料。這些固相可以是非晶質(zhì)、半晶質(zhì)、晶質(zhì)或者兼而有之，而且可以是無機物、有機物或二者兼有。納米復(fù)合材料也可以是指分散相尺寸有一維小于100nm的復(fù)合材料2。分散相的組成可以是無機化合物，也可以是有機化合物，無機化合物通常是指陶瓷、金屬等，有機化合物通常是指有機高分子材料。當納米材料為分散相，有機聚合物為連續(xù)相時，就是聚合物基納米復(fù)合材料。自1987年日本豐田材

2、料研究中心首次成功制備了尼龍6/蒙脫土納米復(fù)合材料以來3，聚合物/無機納米復(fù)合材料的研究日新月異，特別是聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能引起了人們的廣泛重視，主要包括尼龍64、環(huán)氧樹脂5-15、聚酰亞胺16、橡膠17-19、聚苯胺等等。環(huán)氧樹脂作為一類重要的熱固性樹脂，是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂，其具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、耐化學(xué)藥品性能等優(yōu)點，但環(huán)氧樹脂的固化物存在脆性大、沖擊強度低、耐熱性差等缺點。利用有機蒙脫土對環(huán)氧樹脂進行改性制備環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料以獲得新的性能，成為近年來聚合物基納米復(fù)合材料研究的熱點之一。2 蒙脫土的結(jié)構(gòu)及有機

3、改性蒙脫土是膨潤土的有效成分，是一種層狀硅酸鹽粘土。蒙脫土的理論結(jié)構(gòu)式為(1/2Ca,Na)x(Al2-x,Mgx)(Si4O10)(OH)2nH2O，屬于2：1型三層結(jié)構(gòu)的粘土礦物，其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，四面體與八面體之間通過共用氧原子相連，其晶胞平行疊置，晶格中Al3+和Si4+離子容易發(fā)生同晶置換，被其他低價離子所取代。蒙脫土的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，整個結(jié)構(gòu)片層厚約1nm，長寬約100nm。圖1 蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)示意圖蒙脫土具有強烈的親水性，與聚合物的相容性差，因此制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料時必須先對其進行有機化改性。改性的基本原理是：有機季銨鹽陽離子與蒙脫

4、土層間可交換陽離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，使有機基團覆蓋于蒙脫土表面，改變其表面性能，由原來的親水性變?yōu)橛H油性。具體反應(yīng)過程如下：CH3(CH2)nR3X + M-Mont CH3(CH2)nR3-Mont + MX其中，R為-H或-CH3；X為-Cl或-Br，-I；M為Na+，Ca2+或Mg2+。改性后的蒙脫土與很多有機溶劑及高分子有良好的親和性。這些已有機化的蒙脫土以納米級分散在聚合物中，形成有機-無機雜化復(fù)合材料，其綜合性能明顯優(yōu)于單一聚合物材料的性能，并且在聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域中得到非常廣泛的應(yīng)用。3 環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法 從國內(nèi)外文獻報道來看，插層復(fù)合技術(shù)是目前制備環(huán)

5、氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的主要方法。插層復(fù)合法是將單體或聚合物插入到經(jīng)有機化處理的蒙脫土片層之間，破壞蒙脫土原有的有序疊層結(jié)構(gòu)，使其剝離成獨立的納米級片層并均勻分散于聚合物基體中，從而實現(xiàn)聚合物和蒙脫土在納米尺度上的復(fù)合。按照復(fù)合的過程，插層復(fù)合法可以分為兩大類，如圖2所示。圖2 聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法的分類3.1 聚合物插層法聚合物插層法是將聚合物熔體或溶液與有機蒙脫土混合，利用物理、化學(xué)或熱力學(xué)作用使蒙脫土片層間距增大，聚合物深入蒙脫土層間形成納米復(fù)合材料的一種方法。聚合物插層法又可分為溶液插層法和熔體插層法。所謂溶液插層法是將聚合物和有機土共溶于溶劑中，高分子鏈借助溶劑的作

6、用而插入到蒙脫土層間，溶劑揮發(fā)后，得到聚合物插層蒙脫土的納米復(fù)合材料。該方法需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散蒙脫土，所使用的溶劑又不可回收利用，對環(huán)境會帶來一定的影響。而熔體插層法是將聚合物加熱到熔融態(tài)或流動態(tài)，在靜止或剪切力作用下直接插入到蒙脫土層間。熔體插層法在工藝上最簡單，且不需要增加額外的工序，是最有工業(yè)化前景的聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法。研究表明，同一種聚合物通過熔體插層、溶液插層和插層聚合等不同的方法與蒙脫土得到的納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)相似，性能也接近，因此在使用熔體插層能實現(xiàn)納米復(fù)合時，應(yīng)優(yōu)先選擇使用熔體插層法。Usuki等人5最早報道了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備

7、，他們采用溶液法，在溶劑N,N-二甲基甲酰胺中，環(huán)氧樹脂在其作用下穿插于粘土晶層之間，然后加入固化劑固化，制得了蒙脫土層間距d001大于5nm的環(huán)氧樹脂/粘土插層型納米復(fù)合材料。3.2 插層聚合法插層聚合法是先將聚合物單體、引發(fā)劑分別插入到有機蒙脫土片層之間，然后引發(fā)單體在蒙脫土片層間進行原位聚合，利用聚合過程中放出的熱量克服蒙脫土片層之間的庫侖力，使其剝離，從而使蒙脫土與聚合物基體之間以納米尺度復(fù)合的一種方法。按照聚合反應(yīng)的類型不同，插層聚合又可以分為插層縮聚和插層加聚兩種。插層縮聚只涉及分子中功能基團的反應(yīng)，受蒙脫土層間陽離子等外界因素影響較小，一般可以順利進行；插層加聚涉及到自由基的引發(fā)

8、、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等有機反應(yīng)歷程，自由基的活性受蒙脫土層間陽離子、PH值的影響較大。通過插層聚合法通?？傻玫矫擅撏练稚⑤^好的剝離型納米復(fù)合材料，其缺點是復(fù)合材料的制備要從聚合物合成開始，在工業(yè)化過程中需要較大的投入，而且目前還主要局限于幾種縮聚型聚合物材料與粘土的納米復(fù)合。Giannelis等人6,7將蒙脫土在環(huán)氧樹脂和雙酚A的二縮水甘油醚中，在芐基二甲胺或三氟硼單乙胺存在下于100下聚合固化，制得了蒙脫土片層間距大于10nm的環(huán)氧樹脂/粘土剝離型納米復(fù)合材料，該材料具有Tg值寬及模量高等性質(zhì)。但是在使用反應(yīng)型胺類固化劑4,4-二胺基二苯甲烷時，蒙脫土不能剝離，并推測有兩個可能的原因：一

9、個是雙官能團的伯、仲胺兩端的活性基團與蒙脫土片層表面發(fā)生橋聯(lián)作用，阻止了蒙脫土片層的進一步剝開；二是胺的N-H鍵極性太強，致使剝離的片層又團聚在一起。根據(jù)復(fù)合材料中兩相間形成復(fù)合的微結(jié)構(gòu)，可以將聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料分為三種基本類型：（1）常規(guī)復(fù)合材料；（2）插層型（Intercalated）納米復(fù)合材料；（3）剝離型（exfoliated）納米復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)如圖3所示，圖中粗直線代表蒙脫土晶體片層，細曲線代表聚合物鏈。對比常規(guī)復(fù)合材料，可以看出在插層型納米復(fù)合材料中，聚合物插層進入蒙脫土片層間，片層間距雖有增大，但片層仍具有一定的有序性；在剝離型納米復(fù)合材料中，蒙脫土的片層完全被聚

10、合物層離，無規(guī)分散于聚合物基體中的是一片一片的蒙脫土單元片層，此時蒙脫土片層與聚合物實現(xiàn)了均勻混合。（a）常規(guī)復(fù)合材料；（b）插層型納米復(fù)合材料；（c）剝離型納米復(fù)合材料圖3 聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的微觀機構(gòu)示意圖4 環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的性能目前，在環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中，國外美國康奈爾大學(xué)的Giannelis、密歇根州立大學(xué)的Pinnavaia和瑞典Luled University的Kornmann領(lǐng)導(dǎo)的三個課題最為活躍；國內(nèi)主要有浙江大學(xué)高分子與復(fù)合材料研究室、中科院化學(xué)所漆宗能教授科研組、河北工業(yè)大學(xué)王立新小組和湘潭大學(xué)傅萬里科研組等。研究工作主要包括以下

11、幾個方面：層狀硅酸鹽粘土表面有機化改性的研究；環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法的研究；環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料性能的研究等等。4.1 力學(xué)性能對環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能主要集中在拉伸性能、沖擊性能、彎曲性能等方面。大量實驗研究表明，在環(huán)氧樹脂中添加少量的蒙脫土，可以有效提高環(huán)氧樹脂的沖擊性能和彎曲性能。浙江大學(xué)呂建坤等人10,11使用4,4-二胺基二苯甲烷（DDM）做固化劑，對CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont和CH3(CH2)17NH3+-Mont兩種蒙脫土在環(huán)氧樹脂中的剝離進行了研究，發(fā)現(xiàn)在相同的固化條件下，CH3(CH2)17NH3+-Mont很容易剝離

12、，而CH3(CH2)17N(CH3)3+-Mont則不能剝離。同時他們還研究了蒙脫土含量對剝離型納米復(fù)合材料的彎曲強度、模量及抗沖擊強度的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的模量隨蒙脫土含量的增加呈線性提高，強度隨蒙脫土含量增加首先略有提高，繼而減小，在含量為2wt%時有最大值，強度提高約10%，含量超過3.5wt%后強度開始低于未改性環(huán)氧樹脂。沖擊強度在蒙脫土含量較低時有所提高，在含量為23wt%時有最大值，比未改性環(huán)氧樹脂提高約50%。湘潭大學(xué)傅萬里等人13采用E-51型環(huán)氧樹脂和有機蒙脫土進行原位插層聚合反應(yīng)，以N,N-二甲基芐基胺為固化劑，合成了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。研究表明，環(huán)氧樹脂/蒙脫土

13、納米復(fù)合材料的拉伸強度隨蒙脫土質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小，當蒙脫土添加量為6%時，拉伸強度達到最大值，由50.25MPa提高到71.48MPa。同時沖擊強度則一直增加，由原來的22.4kJ/m2提高到34.56kJ/m2。當蒙脫土添加量為10%時，沖擊強度提高到55.24kJ/m2，提高了146.6%。中科院化學(xué)所的陳春艷等人14利用N,N-二甲基芐基胺做固化劑，不經(jīng)介質(zhì)溶脹或超聲分散，制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。實驗發(fā)現(xiàn)，納米分散的蒙脫土插層復(fù)合物在力學(xué)性能、熱學(xué)性能方面有很大的提高。當蒙脫土用量為4%時，復(fù)合材料的彎曲強度由86Mpa提高到103Mpa，彎曲模量由2.05Gpa提高

14、到2.50Gpa，熱變形溫度由51提高到58，熱分解溫度由386提高到403。河北工業(yè)大學(xué)王立新等人15首先采用己二胺對蒙脫土進行離子交換反應(yīng)進行改性，再利用低分子量聚酰胺樹脂作為固化劑對環(huán)氧樹脂的固化作了研究。研究表明，當納米粘土添加量為3%時，所制得的環(huán)氧樹脂粘土納米復(fù)合材料的馬丁耐熱溫度為61.5，沖擊韌性為0.895MPa，分別提高了20和190%。4.2 熱性能衡量聚合物納米復(fù)合材料熱學(xué)性能的重要指標是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度，也將儲能模量作為研究指標。關(guān)于環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料熱性能的研究還存在不同的觀點，具體的機理還不是很清楚，但大多數(shù)研究表明環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料

15、的熱學(xué)性能都有不同程度的提高。Giannelis等人20在實驗中觀察不到玻璃化轉(zhuǎn)變，呂建坤等也認為環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純的環(huán)氧樹脂降低。Kotsilkova等人21研究表明，復(fù)合后的環(huán)氧樹脂的耐熱性比原始環(huán)氧樹脂基體要好的多，這取決于蒙脫土的添加及界面之間的有機鏈。納米復(fù)合材料的熱分解動力學(xué)研究表明，納米復(fù)合材料受到蒙脫土的影響有三個階段。第一階段是季銨化銨離子改性蒙脫土，第二、三階段都與大量的環(huán)氧樹脂的熱分解有關(guān)系，主要是由于其界面作用及硅酸鹽/聚合物多層納米組織結(jié)構(gòu)的影響。Bozkurt等人22研究了無卷玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料的機械性能和熱性能。在

16、他們的研究中以環(huán)氧樹脂/粘土納米復(fù)合材料作為層壓制品的基體材料。通過對比未改性粘土與有機處理后粘土的X射線衍射結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，對粘土進行有機化表面修飾能夠擴大粘土片層間距；粘土的加入對層壓制品的拉伸性能影響不大；對彎曲性能的增強則是由于粘土的加入增大了玻璃纖維與環(huán)氧樹脂基體之間的相界面；DSC測試結(jié)構(gòu)表明，有機化粘土提高了納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；復(fù)合了經(jīng)表面修飾粘土粒子的納米復(fù)合層壓制品的動態(tài)力學(xué)性能也有提高；尤為引人注目的是當環(huán)氧樹脂基體中加入粘土后，材料的阻燃性能有明顯提高。李蘋紅等人23利用一種新型的熱穩(wěn)定性較好的改性劑2,2-二4-(4-氨基苯氧基)苯基丙烷（BAPP）改性納基蒙脫土，

17、再與環(huán)氧樹脂進行納米復(fù)合制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，改性使蒙脫土層間距變大，制備出的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料剝離結(jié)構(gòu)較好，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和動態(tài)儲能模量隨改性蒙脫土用量的增加呈現(xiàn)逐漸遞增的趨勢。4.3 其它性能Kanapitsas等人24用寬頻介電譜分析了反映環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的分子運動特征。結(jié)果表明，在溫度低于150時，納米復(fù)合材料的分子運動能力低于純的環(huán)氧樹脂，從而納米復(fù)合材料的介電常數(shù)低于純的環(huán)氧樹脂。Chen等人25制備了剝離型和插層型兩種環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料，對所制得的復(fù)合材料進行耐溶劑腐蝕性測試。結(jié)果表

18、明，剝離型納米復(fù)合材料的耐腐蝕性能稍有提高，而插層型納米復(fù)合材料則沒有提高。哈恩華等人26通過測試不同蒙脫土含量的納米復(fù)合材料的吸水率來研究阻隔性能發(fā)現(xiàn)，隨著蒙脫土含量的增加，材料的吸水率明顯下降，然后趨于平緩。金國呈等人27以4,4-二氨基二苯基甲烷（DDM）為固化劑，通過插層法制備了環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的氧氣透過系數(shù)都低于純的環(huán)氧樹脂，蒙脫土的加入使環(huán)氧樹脂的氣阻隔性能大幅增加。當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為7%時，納米復(fù)合材料的氧氣透過系數(shù)最小，比純環(huán)氧樹脂低了49%。5 環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料增強增韌的機理目前，關(guān)于環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合

19、材料的機理研究大多數(shù)都集中在增強和增韌上。與純環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的強度、剛性及耐熱性都有較大幅度的提高，具體表現(xiàn)在復(fù)合材料的拉伸強度、彈性模量及熱變形溫度的增大。當有機蒙脫土添加到環(huán)氧樹脂中時，由于蒙脫土經(jīng)過有機化改性處理，環(huán)氧樹脂分子很容易進入到蒙脫土片層間，使蒙脫土晶層間進一步發(fā)生溶脹撐開，同時受到混合剪切力作用，蒙脫土晶層間的氫鍵被破壞而發(fā)生解離，呈一維納米尺度均勻分布在環(huán)氧樹脂基體中，增加了與環(huán)氧樹脂的接觸面積，大大增強了兩者間的作用力。從而使環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。納米粒子的添加使復(fù)合材料的沖擊強度得以大幅度提高，其作用機理28,29一

20、般可以理解為：（1）納米粒子的存在產(chǎn)生了應(yīng)力集中效應(yīng)，容易引發(fā)周圍樹脂基體產(chǎn)生微開裂，對樹脂基體施加作用力使基體發(fā)生屈服，吸收部分能量；（2）納米粒子的存在使樹脂基體裂紋擴展受阻和鈍化，最后終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂；（3）隨著粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，導(dǎo)致納米粒子與樹脂基體之間的接觸面積增大，受外力作用時，會產(chǎn)生更多的微開裂和塑性變形，吸收更多的沖擊能。但若填料用量過大，粒子過于接近，微裂紋容易發(fā)展成宏觀開裂，反而會使體系性能變差。加入納米粒子后環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度升高的原因是納米粒子與環(huán)氧樹脂之間存在較強的相互作用力。表面處理過的納米粒子，在樹脂基體中實際上起到交聯(lián)點的作用，一

21、方面，其表面有利于環(huán)氧樹脂鏈的纏結(jié)，形成物理交聯(lián)；另一方面，其表面的有機處理劑與樹脂基體鍵合，形成填充粒子與樹脂基體之間良好的界面結(jié)合，起到化學(xué)交聯(lián)點的作用。因此，隨著納米粒子的添加，它們之間的交聯(lián)密度增大，并使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。6 結(jié)語目前，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究雖然還處于初始階段，但現(xiàn)在的研究結(jié)果已顯示出納米復(fù)合材料具有非常廣闊的應(yīng)用前景。與常規(guī)的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料具有更好的機械性能、熱學(xué)性能和耐水、耐濕、氣體阻隔性能。此外，還會產(chǎn)生很多特殊性能，并且在電子學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。今后，制備高性能的環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料

22、需要解決蒙脫土在納米復(fù)合材料中完全均勻剝離的關(guān)鍵問題，主要包括兩個方面：一方面，蒙脫土本身的分散性和與環(huán)氧樹脂之間的相容性、反應(yīng)性；另一方面，蒙脫土在環(huán)氧樹脂基體中的分散和固化工藝等問題。參考文獻1 張立德，牟季美納米材料和納米結(jié)構(gòu)北京：科技出版社，20012 Calvert P. Materials science-rough guide to the nanoworld. Nature, 1996, 383(26): 3003013 Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, et al. Synthesis and characterization of a nyl

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