報廢汽車催化劑中銠的提取與富集

1、報廢汽車催化劑中銠的提取與富集三元催化器，是安裝排氣系統(tǒng)中最重要的機外凈化裝置，它可將汽車尾氣排出的CO、HC和NOx等有害氣體通過氧化和還原作用轉變?yōu)闊o害的二氧化碳、水和氮氣。當高溫的汽車尾氣通過凈化裝置時，三元催化器中的凈化劑將增強CO、HC和NOx三種氣體的活性，促使其進行一定的氧化-還原化學反應，其中CO在高溫下氧化成為無色、無毒的二氧化碳氣體；HC化合物在高溫下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx還原成氮氣和氧氣。三種有害氣體變成無害氣體，使汽車尾氣得以凈化。濕法回收用硫酸或于壓力下用氫氧化鈉在堿性介質內進行分解，使載體溶解。溶解后貴金屬留在殘渣內，再用氯氣和鹽酸浸出，使鉑族金屬進入

2、溶液。在堿法中，所含SiO2不溶解全部留下來，從而妨礙了對貴金屬的進一步加工處理。用這類方法再生塊狀載體并不可取，因為在催化劑有效使用期間-Al2O3已轉變?yōu)椴蝗艿? Al2O3。而另一方面，各種溶解貴金屬的方法及貴金屬的回收率有較大的變化幅度，這些都是眾所周知的，例如用鹽酸和氯氣、鹽酸和硝酸或鹽酸和過氧化氫等溶解方法。所有這些方法的主要問題之一，就在于很難將鉑族金屬與有色金屬在稀溶液實現(xiàn)分離。這些方法的回收率，尤其是銠的回收率不能令人滿意。濕法冶金再生過程的負面效應可歸納如下：廢水數(shù)量過大；浸出過的載體扔棄后有待堆放；損失貴金屬；鋁酸鹽母液硫酸鋁溶液不易利用。它們的優(yōu)點是：工作溫度低；在賤金

3、屬含量低的情況下貴金屬含量易于監(jiān)控并且沉淀過程易于進行。火法回收通?；鸱ɑ厥掌囄矚獯呋瘎┥婕疤沾奢d體的熔煉同時與貴金屬在金屬捕收劑內的富集。載體在不損失貴金屬的情況下形成熔渣，對該過程至關重要。氧化鋁顆粒的熔點過于高（大約2000）是個大問題。因此，對這類材料只能加入助熔劑或采取極高的熔融溫度進行造渣。一般考慮使用銅、鎳、鉛和鐵作鉑族金屬的可能捕收劑。選用的依據是加工過程及其后的濕法化學階段的難易。用硫酸浸出法將貴金屬鉑、鈀、銠與金屬捕收劑分開。如果選用銅作捕收劑，也可以用電解法使之分離。與濕法冶金再生廢汽車催化劑相比，火法的優(yōu)點要大得多：在金屬相內富集的濃度高；貴金屬回收率高；可在有色金屬

4、常用的爐型（鼓風爐、轉爐）或專用裝置（如電爐）內進行再生；副產物或殘渣的產出少。熔煉過程銅、鎳或鉛工業(yè)所用爐子的溫度通常大約1300，因此不十分適于熔化陶瓷基汽車尾氣催化劑。這種爐子用焦碳、煤氣、燃油或富氧空氣加熱。大的熔煉廠對額外處理這類材料，肯定不存在任何問題。如果其進料量不足工廠總進料量的1%，則對熔煉過程不會產生任何影響。故而一方面，在這樣大的爐子內借眾所周知的冶煉方法處理含貴金屬材料的真正優(yōu)點是冶煉和處理進料成本低，但另一方面又存在不能以有效的回收率和高的產率回收貴金屬特別是銠。鉑族金屬的稀釋過分和造渣量過大。這種情況表明，后續(xù)的鉑族金屬回收與精煉等富集過程將需要更高的成本。獲取純金

5、屬是一個漫長而艱巨的過程。故而該法已被許多廠家摒棄。摘要：本文研究了催化劑預處理對酸性氯酸鹽水氯化法提取報廢汽車催化劑中銠的影響，并研究了氯化提取液中銠的鋅粉置換。結果表明，優(yōu)化條件下，O2和H2預處理可以使銠的提取率由55.9%增加到82.7%。鋅粉置換過程研究了反應時間、鋅粉用量對銠置換率的影響，結果表明，優(yōu)化的鋅粉用量和反應時間分別為20g/L和40分鐘，在此條件下銠的置換率為85.6%。 全世界85% Rh用于汽車尾氣凈化催化劑的制造1。自1999年以來，我國已銷售了3000多萬輛帶有三元催化轉化器的機動車，汽車催化劑中銠的總用量約在10t20t之間。因此，作為二次資源，從失效汽車尾氣

6、催化劑中回收利用Rh受到了極大重視2。此工作研究了催化劑預處理對水氯化法提取銠的影響，水氯化法用酸性氯酸鈉溶液做銠的提取劑，這個工作國內外未見報道。同時本工作還研究了上述氯化提取液中銠的鋅粉置換。目前已報道了許多從提取液中回收鉑族金屬方法, 如還原沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、等離子熔煉法等3-5。1 實驗部分1.1儀器與主要試劑HH-S 數(shù)顯恒溫水浴箱, 溫度誤差±1，CJ-882A智能數(shù)顯磁力攪拌器，UV765紫外可見分光光度計，DHG-9023A型電熱鼓風干燥箱。實驗所用鹽酸,硫酸，雙氧水和鋅粉均為分析純，實驗用水均為去離子水。實驗中的原料來自豐田報廢汽車催化劑，經破碎、烘干

7、、篩分的。試驗中所用原料粒度在200-250目。原料的化學組成見表1。表1 報廢汽車催化劑組分Table 1Chemical compositions of the auto-catalyst used in this work成分RhPt PdSiO2MgOAl2O3CeO2P2O5La2O3%(w/w)0.0160.0370.06327.356.8439.157.94.333.621.2實驗方法 稱取10 g粒度在200-250目數(shù)催化劑于特定氣氛中進行預處理（先是氧氣預處理：O2流量為200ml/min；后是氫氣預處理：H2流量為200 ml/min）。一個典型的氯化提取過程如下：將10

8、g汽車催化劑放入250ml三口燒瓶中，加入100 ml混合液（3 mol/L鹽酸和5 mol/L硫酸）,加熱至95后, 加入3mL過氧化氫,磁力攪拌速率為230 r/min，再將2mol/L的NaClO3溶液20ml緩慢滴加入三口燒瓶中, 反應3小時后停止加熱攪拌，靜置冷卻后過濾，通過0.4mm孔徑薄膜，得到氯化提取液約120mL。氯化提取實驗積累了一大瓶大約14升這樣的氯化提取液，提取液中銠的濃度為1.98 ppm。做置換沉淀實驗時，每次取50ml氯化提取液，放入一個250 mL三口燒瓶中，燒瓶中也放入一個聚四氟攪拌子。將燒瓶置于一個可控溫的水浴鍋中。水浴鍋置于一個32cm×32c

9、m臺面的磁力攪拌器上，攪拌速率可數(shù)顯。事先向溶液中通入氬氣以排除溶解氧。然后向浸取液中精確加入定量的鋅粉，在一定溫度和攪拌速率下反應，過濾，測量濾液體積和濾液中銠離子濃度。1.3化學分析汽車催化劑中Rh的溶解采用國標法6，溶解溶液中Rh測定用ICP-AES。催化劑中其它元素測定采用XRF。沉淀前后氯化液Rh測定采用ICP-AES。Rh的沉淀置換率按式1計算： 其中和分別為沉淀前后氯化液中某種鉑族金屬離子濃度；和分別為沉淀前后氯化液體積。 2結果與討論2.1 預處理的影響2.1.1 預處理溫度的影響圖1 預處理溫度對銠提取率的影響Figure 1Variation of extraction p

10、ercentage of Rh with pretreatment temperature(O2預處理: 粒度=58-74m, O2流速=200mL/min, O2時間=2h.H2預處理: 粒度=58-74 m, O2流速=200mL/min, O2時間=2h. O2溫度=300, H2流速=200mL/min, H2時間=3h)(O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment time = 2h. H2-pretreatment: sample partic

11、le size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time were 300and 3h, respectively. H2 flowrate = 200 mL/min, H2-pretreatment time = 2h.)溫度影響如圖1所示，對于氫氣預處理，25下Rh的提取率為56%。在200-300，隨著溫度增加，Rh的提取率不斷增大，在300達到最大值，此時銠的提取率為68.1%，溫度在300-500，Rh提取率隨溫度增加而減少；之后進行氫氣預處理，25下Rh的提取率為69.3%，

12、在200-300，隨著溫度Rh的提取率隨溫度增加而增大，在300達到最大值，此時銠的提取率可以達到81.4%，溫度在300-500，Rh提取率隨溫度增加而減少。未經預處理的催化劑中銠的提取率為55.9%，經過O2-H2處理后，銠提取率可以達到81.4%，由此可見，O2-H2預處理可以顯著提高銠的提取率。表2 不同溫度下氧化處理后汽車催化劑碳含量Table 2The content of carbon of the auto-catalyst at different temperature after Oxidation treatment溫度 /0300400500600碳含量 /%0.18

13、0.160.140.110.09我們推斷可能是因為催化劑中含有一定量的碳和有機物，它們附著在Rh周圍，通過氧氣焙燒可以把它們除掉，由表2可知，原來的催化劑樣品中的碳含量為0.18（重量），隨O2的熱處理溫度增加催化劑中的碳含量逐漸減少，使Rh充分的暴漏出來，以便于在水氯化過程中可以充分的與提取試劑接觸，從而提高Rh的提取率。Rh2O3與Cl2反應的G1/3Rh2O3(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s)+1/2O2(g) (2)G與溫度T的關系式為G = 0.0176T - 10.549 (kJ·mol-1) (3)2/3Rh(s)+Cl2(g)=2/3RhCl3(s) (4)

14、G與溫度T的關系式為G = 0.0386T - 33.123 (kJ·mol-1) (5)另一方面，在焙燒溫度超過一定值，可能是因為Rh被部分氧化。 Robert R7等人的研究也表明，在溫度大于200，Rh開始被氧化為Rh2O3。從熱力學計算(式3、式5)可知，單質銠相對于其氧化物更容易與氯氣反應。因此溫度過高，銠易氧化，從而使銠提取率降低。此外，溫度過高也可導致催化劑粉末產生燒結現(xiàn)象,從而在水氯化過程使銠與提取液接觸面減少，降低了銠的提取率。2.1.2 預處理時間的影響圖2 預處理時間對銠提取率的影響Figure 2Variation of extraction percenta

15、ge of Rh with pretreatment time(O2預處理:粒度=58-74mm, O2流速=200mL/min, O2溫度=300. H2預處理：粒度=58-74mm, O2流速=200mL/min,O2溫度=300, O2時間=3h, H2流速=200mL/min, H2溫度=300.)(O2-pretreatment: sample particle size = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature = 300. H2 pretreatment: sample particle s

16、ize = 58-74 mm, O2 flowrate = 200 mL/min, O2-pretreatment temperature and time were 300and 3h, respectively. H2-pretreatment: H2 flowrate = 200 mL/min, H2-pretreatment temperature =300.)預處理時間的影響如圖2所示，對氧氣預處理：在0-3小時，銠提取率隨時間的增加而逐漸增大，在3小時提取率達到最大值為69.3%，時間在3-4小時之間，銠提取率隨時間的增加而不斷減少；對于氫氣預處理：在0-3小時之間，銠提取率隨時間

17、的增加而逐漸增大，在3小時提取率達到最大值為82.7%，時間在3-4小時之間，銠提取率趨于穩(wěn)定。氫氣預處理的最佳時間為3小時。表3 最佳條件下的提取率Table 3Extraction percentage under optimum conditions編號123平均值提取率 /%82.382.483.382.7 由此可知，金屬銠離子置換的優(yōu)化鋅粉用量為20 g/L，優(yōu)化時間為40分鐘，優(yōu)化轉速為200rpm。為驗證優(yōu)化條件的可重復性，又進行了另外三次平行試驗，由表3可知，在時間為40分鐘，轉速為200rpm的優(yōu)化條件下，銠的置換平均值為82.7%，證明實驗結果是可靠的。2.2鋅粉富集2.2

18、.1鋅粉用量的影響圖3 鋅粉用量的影響Fig.3 Variation of cementation percentage of PGM with concentration of zinc powder實驗條件：圖3：(氬氣流量100ml/min，反應溫度40，轉速250r/min, 反應時間90min)(Ar 100ml/min，40，250 rpm, 90min)鉑族金屬離子置換率隨鋅粉濃度的變化如圖3所示。鋅粉濃度由10g/L變到20 g/L，Rh的置換率有一個明顯地增加，鋅粉濃度再增加置換率基本上不變。 在鋅粉濃度20-100g/L,Rh的置換率為85.7%。金屬離子置換過程可用下式表示： (2)隨著鋅粉濃度的增加,鉑族金屬離子與鋅粉的接觸面積增大，從而促進了反應的進行,提高了鉑族金屬置換率。按照化學計量式,理論上1 g/L的鋅粉就可以置換溶液中的Rh,但事實上將近20 g/L的用量仍不足以充分置換，這是因為大量的鋅粉被溶液中的氫離子消耗掉。因此，優(yōu)化的鋅粉用量是 20g/L。2.2.2反應時