熱力學第二定律

1、第二章       熱力學第二定律引 言一、熱力學第一定律的局限性：凡是違背第一定律的過程一定不能實現(xiàn)，但是不違背第一定律的過程并不是都能自動實現(xiàn)的。例如： 1兩塊不同溫度的鐵相接觸，究竟熱從哪一塊流向哪一塊呢？按熱力學第一定律，只要一塊鐵流出的熱量等于另一塊鐵吸收的熱量就可以了，但實際上，熱必須溫度從較高的一塊流向溫度較低的那塊，最后兩塊溫度相等，至于反過來的情況，熱從較冷的一塊流向熱的一塊，永遠不會自動發(fā)生。2對于化學反應：   以上化學反應計量方程告訴我們，在上述條件下，反應生成1mol NO2，則放熱57.

2、0KJ,若1mol NO2分解，吸熱57.0KJ，均未違反熱力學第一定律，但熱力學第一定律不能告訴我們，在上述條件下的混合物中，究竟是發(fā)生NO2的分解反應，還是NO2的生成反應？假定是生成NO2的反應能自動進行，那么進行到什么程度呢？這些就是過程進行的方向和限度問題，第一定律無法解決，要由第二定律解決。二、熱力學第二定律的研究對象及其意義：1研究對象：在指定條件下，過程自發(fā)進行的方向和限度：當條件改變后，方向和限度有何變化。2意義：過程自發(fā)進行的方向和限度是生產(chǎn)和科研中所關(guān)心和要解決的重要問題。例如：在化工及制藥生產(chǎn)中，不斷提出新工藝，或使用新材料，或合成新藥品這一類的科學研究課題，有的為了綜

3、合利用，減少環(huán)境污染，有的為了改善勞動條件不使用劇毒藥品，等。這些方法能否成功？也就是在指定條件下，所需要的化學反應能否自動進行？以及在什么條件下，能獲得更多新產(chǎn)品的問題。當然，我們可以進行各種實驗來解決這一問題，但若能事先通過計算作出正確判斷，就可以大大節(jié)省人力，物力。理論計算認為某條件下根本不可能進行的反應，就不要在該條件下去進行實驗了。§21  自發(fā)過程的共同特征一、自發(fā)過程舉例：1理想氣體自由膨脹2熱量由高溫物體傳向低溫物體3鋅投入硫酸銅溶液中發(fā)生置換反應：Zn + CnSO4 Cu + ZnSO4二、自發(fā)過程的共同特征：由上述例子可以分析，所有自發(fā)變化是否可逆的問

4、題，最終都可歸結(jié)為“熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有其他變化”這樣一個問題。但經(jīng)驗告訴我們：功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?，但熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓Ｓ纱丝芍阂磺凶园l(fā)過程都是不可逆的。這就是自發(fā)過程的共同特征。§21熱力學第二定律熱力學第二定律的表述方法：1克勞修斯（Clausius）說法：熱不能自動地從低溫物體傳至高溫物體。2開爾文（Kelvin）說法：不可能從單一熱源吸收熱量，使之全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他影響。3普朗克（Planck）說法：第二類永動機是不可能實現(xiàn)的。不同表述法的實質(zhì)及相互關(guān)系：熱力學第二定律的表達方式雖有很多種，但實質(zhì)是一樣的，都是指一件事情是“不可能”的，即指出某

5、種自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的。各種不同說法都是等效的，可以用反證法證明若違背了克勞修斯的說法，必然也違背開爾文的說法，反這亦然。§23   卡諾循環(huán)和卡諾定理熱力學第二定律揭示了熱功之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系即熱功之間的轉(zhuǎn)化是不可逆的，因而從熱功之間的轉(zhuǎn)化研究中，有可能找到判斷一切過程的方向及限度的判據(jù)。一、卡諾循環(huán)：由兩個等溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的循環(huán)稱為卡諾（Carnot）循環(huán)?？ㄖZ設計了一部理想熱機，其工作物質(zhì)是1mol理想氣體，它放入帶活塞的氣缸中，活塞無重量，與氣缸壁無磨擦，該熱機進行的循環(huán)就是卡諾循環(huán)。經(jīng)過下列循環(huán)：（1）與高溫熱源T2接觸，進行等溫可

6、逆膨脹，由T2P1V1到T2P2V2； （2）離開熱源，進行絕熱可逆膨脹，由T2P2V2到T1P3V3 ； （3）與低溫熱源T1接觸，進行等溫可逆壓縮，由T1P3V3到T1P4V； （4）離開熱源，進行絕熱可逆壓縮，由T1P4V4到T2P1V1。1mol理想氣體經(jīng)歷卡諾循環(huán)，從高溫熱源T2吸熱Q2，作功W，同時放熱Q1給低溫熱源T1。所作的總功 W=W1+W2+W3+W4 W2= W4W=W1+W3=-R（T2T1）ln（V2/V1） 二、熱機效率 公式：            

7、60;   是任意熱機效率， 為可逆熱機效率。 三、卡諾定理 1、在兩個不同溫度的熱源之間工作的任何熱機的效率，以卡諾熱機效率為最大。 否則將違反熱力學第二定律。2卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)無關(guān)。否則將違反熱力學第二定律。§24   熵的概念1. 卡諾循環(huán)過程的熱溫商2. 因為：公式：3.      （2.2）意義：雙熱源熱機在Carnot循環(huán)（可逆循環(huán)）過程中的熱溫商之和為零。 適用條件：熱機在雙熱源間按Carnot循環(huán)（可逆）運轉(zhuǎn)。 2任意可逆循環(huán)過程的熱溫商向任意可逆循環(huán)AB

8、CDA中引入許多絕熱可逆線（虛線）和恒溫可逆線（實線）便得到許多由二條可逆恒溫線與兩條可逆絕熱線構(gòu)成的小卡諾循環(huán)，如圖(2.2)所示。從圖上還可看出：虛線所代表的絕熱可逆線實際上并不存在，因為每一個小卡諾循環(huán)的絕熱可逆膨脹線是前一個小卡諾循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，互相抵消。這些小卡諾循環(huán)的總和形成一個沿曲線ABCDA的封閉折線，當小卡諾循環(huán)的數(shù)目無限多時，折線即為曲線，折線所包圍的面積就是曲線所包圍的面積，即任意可逆循環(huán)，可由無窮多個小卡諾循環(huán)之和代替它。對于每個小卡諾循環(huán)：結(jié)果表明對于任意可逆循環(huán)，其熱溫商之和等于零。 可逆過程的熱溫商與熵函數(shù)。3.熵的引出對于一任意的可逆循環(huán)，可以看作是由兩個

9、可逆過程組成。見圖2.3 移項整理后得：結(jié)果表明從A到B經(jīng)兩個不同途徑的可逆過程，它們各自的熱溫商之和相等只取決于始終狀態(tài)，而與途徑無關(guān)，而且的環(huán)積分為零，因此它必定對應于某一狀態(tài)函數(shù)的變化，這個狀態(tài)函數(shù)就定義為熵（entropy），用符號S表示。4.熵的定義熵是體系的容量性質(zhì)，在狀態(tài)一定時，有一確定的值，當狀態(tài)發(fā)生改變時，可以用可逆過程中的熱溫商之和來表示它的變化，即： (2.3)當變化為無限小時 (2.4) 圖2.3 可逆循環(huán) 圖2.4 不可逆循環(huán) §25 克勞修斯不等式與熵增加原理1. 任意不可逆過程的熱溫商任意不可逆過程的熱溫商：在相同低溫和高溫熱源之間工作的不可逆

10、熱機效率一定小于可逆熱機效率公式：                              （2.5） 意義：熱機在雙熱源間不可逆運轉(zhuǎn)時熱溫商之和小于零。 適用條件：雙熱源間熱機的循環(huán)過程總有一段過程是不可逆的。 公式：          

11、;           （2.6） 意義：多熱源間任意不可逆循環(huán)過程中的熱溫商總和小于零。 適用條件：熱源有T1，T2，T3，.Ti 多個，整個循環(huán)過程中總有一段過程不可逆。 2.Clausius 不等式-熱力學第二定律的數(shù)學表達式將一任意的不可逆循環(huán)過程分為由AB的不可逆過程和由BA的可逆過程，因有一步不可逆，故整個循環(huán)仍是不可逆的。見圖2.4< 0 或< 0即> （2.9）結(jié)果表明：對于不可逆過程AB來說體系的熵變S大于過程的熱溫商：對于可逆過程AB來說S等于過程的熱溫商。

12、當發(fā)生微小過程時可得：dS (2.10)該式稱為克勞修斯不等式，其中等式適用于可逆過程，不等式適用于不可逆過程，克勞修斯不等式作為熱力學第二定律的數(shù)學表示式，用來判斷過程的方向和限度時，又稱熵判據(jù)。熱力學第二定律的數(shù)學式：公式：                 式中：Q是實際的過程熱，T是環(huán)境溫度，可逆過程中T也是系統(tǒng)的溫度。 意義：在熱力學可逆過程中，系統(tǒng)的熵變等于熱溫商，在熱力學不可逆過程中，系統(tǒng)的熵變大于熱溫商。 適用條件：系統(tǒng)的簡單狀態(tài)變

13、化，有非體積功（如電功）的熱力學可逆和不可逆化學反應。系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)應確定不變。 3.熵增加原理   絕熱體系：因則dS0或S0等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 熵增加原理可有兩種表述：孤立系統(tǒng)的熵永不減少。即只有S孤0。在絕熱過程中，系統(tǒng)的熵永不減少。即只有S絕熱0，不會有S絕熱<0。這兩者是統(tǒng)一的，因孤立系統(tǒng)與環(huán)境間是無熱交換的。4.Clausius 不等式的意義1絕熱體系：因則dS0或S0不等號表示不可逆；等號表示可逆。應指出，在絕熱過

14、程中，體系與環(huán)境雖無熱的交換，但可以有功的交換，因此絕熱不可逆過程可以是自發(fā)過程，也可以是非自發(fā)過程，故在絕熱條件下，只能用來判斷過程是否可逆，而不能判斷過程方向。2孤立體系： 如果把與體系密切有關(guān)的部分（環(huán)境）包括在一起，當作一孤立體系，則應有：dS孤=dS體+dS環(huán)0或（S）孤=S體+S環(huán)0 (2.12)由于在孤立體系中所發(fā)生的不可逆過程一定是自發(fā)過程，因此不等號表示自發(fā)過程，等號表示可逆過程或平衡狀態(tài)，這就是熵判據(jù)。§26   熵變的計算一、簡單狀態(tài)變化過程1、理想氣體的等溫過程（2.13）意義：系統(tǒng)的熵變與物質(zhì)的量n和對數(shù)ln（V2/V1）或ln（P1/P

15、2）之積成正比。 適用條件：理想氣體的等溫過程（可逆與否均可用）。 2等溫等壓混合熵變 公式： （2.14）意義：混合過程的熵等于各物質(zhì)在混合過程中的熵變之和。 適用條件：理想氣體（或理想溶液）在等溫等壓下混合。3等容變溫過程 公式：       （2.15） 意義：熵變等于定容熱容與dlnT之積的積分。適用條件：純物質(zhì)的等容，變溫過程，理想氣體的任何等容變溫過程。若nCV,m為常數(shù)，則 。 4等壓變溫過程 公式：       （2.16） 意義：熵變等于定壓熱容乘dlnT再積分。 適用條件：純

16、物質(zhì)的等壓，變溫過程。理想氣體的任何等壓變溫過程，若nCp，m為常數(shù)，則 。 5.理想氣體PVT都改變的過程公式：                （2.17） 意義：理想氣體的熵變與溫度、氣體壓力和體積都有關(guān)，并可用其中任何兩個變量來計算。 適用條件：理想氣體，T，V，P三個變量中有兩個是獨立的，這三個式子是等效的，即對同一系統(tǒng)發(fā)生的同一過程，可用其中任一個公式計算熵變。YP87-例6今有2mol某理想氣體，由50，100dm3加熱膨脹到150，

17、150dm3，求系統(tǒng)的S。已知CV，m=20J·K-1·mol-1。二、相變過程 1等溫等壓下純物質(zhì)的可逆相變公式：       （2.18） 意義：可逆相變過程的熵變等于焓變除以相變溫度。 適用條件：等溫等壓下純物質(zhì)的可逆相變。 2. 不可逆相變過程：如果相變過程不是在平衡條件下發(fā)生的相變化，則是不可逆相變過程，這時由于QRH故不能直接用來計算S，而要設計成始、終態(tài)相同的可逆過程才能求算S。YP87-例6在標準壓力下。有1mol、0的冰變?yōu)?00的水汽，求S。已知冰的熔化熱fusHm0=334.7J·g-1,水的

18、汽化熱vapHm0 = 2259J·g-1,水的熱容為4.184J·K-1·g-1。§27 熱力學第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義一、熱力學第二定律的本質(zhì)：熱力學第二定律指出，凡是自發(fā)過程都是不可逆的，而且一切不可逆過程都可以與熱功交換的不可逆相聯(lián)系。熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功則是與有方向的運動相聯(lián)系，是有序運動，所以功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程中由有規(guī)則的運動轉(zhuǎn)化為無規(guī)則的熱運動，是向混亂度增加的方向進行的，因此有序運動會自動地變?yōu)闊o序運動，而無序運動卻不會自動地變?yōu)橛行蜻\動，所以熱力學第二定律的本質(zhì)就是一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行。二、熵的物理意義

19、1、幾率、宏觀狀態(tài)、微觀狀態(tài)： 所謂幾率就是指某種事物出現(xiàn)的可能性，一種指定的宏觀狀態(tài)，可以由多種微觀狀態(tài)來實現(xiàn)，與某一宏觀狀態(tài)相對應的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，也稱為這一宏觀狀態(tài)的熱力學概率以符號表示。2、熵是體系混亂程度的度量：某熱力學狀態(tài)所對應的微觀狀態(tài)數(shù)就是體系處于該狀態(tài)時的混亂度。在熱力學過程中，體系混亂度的增減與體系熵S的增減是同步的，二者的函數(shù)關(guān)系為S=Kln （2.20）上式稱為玻爾茲曼（Boltzmann）公式，式中K稱為玻爾茲曼常數(shù)，K=1.38×1023J·K1，這是一個重要公式，因為熵是一宏觀物理量，而幾率是一微觀量，這一公式成為宏

20、觀量與微觀量聯(lián)系的橋梁。§28   亥姆霍茲自由能與吉布斯自由能用熵增原理來判別自發(fā)變化的方向及限度，必須是孤立體系，而化學反應和相變化常在等溫、等容或等溫、等壓的條件下進行，因此有必要引進新的輔助函數(shù)，只要利用體系自身該函數(shù)的變化，就可直接判斷在特定條件下自發(fā)變化的方向，為此定義了亥姆霍茲自由能F和吉布斯自由能G。一、亥姆霍茲自由能（F）1 F函數(shù)的導出：若體系進行一等溫、等容過程并且只做體積功，則：U=Q體， 代入熵判據(jù)：S體+S環(huán)0S0T總為正值，上式兩邊同乘以T：TSU0即：U(TS)0(UTS)0令F= U TS （2.23） F 叫做亥姆霍茲自由能（H

21、elmholtz free energy）或亥姆霍茲函數(shù)。2亥姆霍茲自由能判據(jù)： FT.V0（W=0） （2.24）這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)，它是熵判據(jù)在T=0、V=0、W=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發(fā)的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡狀態(tài)。關(guān)于F還應指出下列幾點：（1） F是容量性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)，只要體系狀態(tài)發(fā)生改變，F(xiàn)就有改變值F=U(TS)，與過程無關(guān)。（2）只有T=0、V=0、W=0的過程，F(xiàn)0才能作判據(jù)。（3）由定義F= U TS 在T=0時，F(xiàn)= U TS將U=QRWR及S=代入上式F=QRWRQR得到FT=WR (2.25)它表明在等溫過程中，體系亥姆霍茲自由能的減

22、少等于體系所作最大功。二、吉布斯自由能（G）1. G函數(shù)的導出若體系進行一等溫、等壓過程并且只做體積功，則：H=Q體，Q環(huán)=Q體=H代入熵判據(jù)：S體+S環(huán)0S0T總為正值，上式兩邊同乘以T： TSH0即：H (TS)0(H TS)0令G= H TS （2.26） G叫做吉布斯自由能（Gibbs free energy）或吉布斯函數(shù)。2. 吉布斯自由能判據(jù)：GT.P0（W=0） (2.27)這就是吉布斯自由能判據(jù)，它是熵判據(jù)在T=0、P=0、W=0條件下的具體形式，式中不等號適用于自發(fā)的不可逆過程，等號適用于可逆過程或平衡狀態(tài)。關(guān)于G亦需指出下列幾點：(1)  &#

23、160;G為容量性質(zhì)、狀態(tài)函數(shù)，只要體系狀態(tài)發(fā)生改變，G就有改變值G=H(TS)，與過程無關(guān)。(2)    只有T=0、P=0、W=0的過程，G才能作判據(jù)。3.  GT.P由定義G=HTS在T=0，P=0時，G=HTS將U=QRWR及QR=TS代入上式G=U+PVTS=QRWR+PVQR而WR=PV+WR則GT.P= WR (2.28)它表明在等溫、等壓過程中，體系吉布斯自由能的減少等于體系所作的最大非體積功。§29  變化方向與平衡條件平衡判據(jù)是用以檢驗系統(tǒng)是否處于熱力學平衡狀態(tài)，它是由熱力學第一定律（dU=dQ

24、-dW）和熱力學第二定律（dS-0）結(jié)合式得出的，當系統(tǒng)只作膨脹功時，以某些具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)在一定條件下是否有極值來作為平衡判據(jù)。常見的平衡判據(jù)有：§210    G的計算一、 簡單狀態(tài)變化過程1.等溫過程公式：     G=H-TS 適用條件：封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)的任一等溫過程。理想氣體簡單狀態(tài)變化過程的G.等溫過程： ； G=H-TS2. 變溫過程公式  G=H-(TS) 適用條件：封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)的各種熱力學過程。 二、相變過程的G1.可逆相變過程：G=02.不可逆相變過程： 計算不可逆相變過程的G時應當設計可逆過程代替原不可逆過程，然后再計算每步可逆過程的G，在設計可逆過程時可根據(jù)題中已知條件分別采用等溫可逆過程或等壓可逆過程。三、化學變化過程G的計算： （2.31）意義：化學反應的標準吉氏自由能差等于產(chǎn)物的標準生成吉氏自由能總和減去反應物的標準生成吉氏自由能總和。 適用條件：等溫等壓且符合標準狀態(tài)規(guī)定的化學反應。四、G與溫度的關(guān)系吉布斯亥姆霍茲方程1.       微分式： 或2.    &#