第二章化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用

1、1第二章第二章化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用能源利用2內(nèi)容提要內(nèi)容提要任何化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量都任何化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量都會改變，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時可以會改變，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時可以吸熱和放熱，這是最常見的能吸熱和放熱，這是最常見的能量改變。本章主要討論有關(guān)化量改變。本章主要討論有關(guān)化學(xué)反應(yīng)變化過程中的學(xué)反應(yīng)變化過程中的熱效應(yīng)的熱效應(yīng)的計算和測量計算和測量，并適當(dāng)介紹能源，并適當(dāng)介紹能源的利用問題。的利用問題。3學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1.1.了解化學(xué)反應(yīng)中的能量形式，理解熱力學(xué)了解化學(xué)反應(yīng)中的能量形式，理解熱力學(xué)第一定律的意義。第一定律的意義。 2. 2.理解化學(xué)反應(yīng)中焓變的意義，了解恒壓熱理解

2、化學(xué)反應(yīng)中焓變的意義，了解恒壓熱效應(yīng)（效應(yīng)（Q QP P）與恒容熱效應(yīng)（與恒容熱效應(yīng)（Q QV V）之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 3. 3.掌握掌握測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基本原理和方測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基本原理和方法。法。 4. 4.掌握掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r rH Hm m的的 計算。計算。 5. 5.了解能源的主要類別及其利用。了解能源的主要類別及其利用。4第二章第二章化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用2.12.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2.22.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算2.32.3能源能源52.12.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

3、2.1.12.1.1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.1.22.1.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)62.1.12.1.1熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)是專門研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所熱力學(xué)是專門研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所遵循的法則的一門科學(xué)遵循的法則的一門科學(xué)，既不要知道物質(zhì)的，既不要知道物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只從內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只從能量能量觀點(diǎn)出發(fā)便可得到一系觀點(diǎn)出發(fā)便可得到一系列規(guī)律的一門科學(xué)。應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理列規(guī)律的一門科學(xué)。應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就稱為就稱為化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)。化學(xué)熱力學(xué)主要研究化。化學(xué)熱力學(xué)主要研究化

4、學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)方向和限學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)方向和限度。通過熱力學(xué)計算，不僅可以了解化學(xué)化度。通過熱力學(xué)計算，不僅可以了解化學(xué)化學(xué)能與其它能量相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，而且學(xué)能與其它能量相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，而且還可以預(yù)測任何一個反應(yīng)的方向和限度，在還可以預(yù)測任何一個反應(yīng)的方向和限度，在實際上和理論上都有很大的價值。實際上和理論上都有很大的價值。 7例如，如何將石墨轉(zhuǎn)化為寶貴的例如，如何將石墨轉(zhuǎn)化為寶貴的金剛石，世界各國的科學(xué)工作金剛石，世界各國的科學(xué)工作者用了近二百年的時間，經(jīng)過了者用了近二百年的時間，經(jīng)過了無數(shù)次實驗的失敗，一直到二十無數(shù)次實驗的失敗，一直到二十世紀(jì)三十年代

5、，首先應(yīng)用了世紀(jì)三十年代，首先應(yīng)用了熱力熱力學(xué)學(xué)，從理論上找到了石墨轉(zhuǎn)化金，從理論上找到了石墨轉(zhuǎn)化金剛石的可能性和條件，然后才獲剛石的可能性和條件，然后才獲得了成功。得了成功。8 熱力學(xué)中有幾個基本定律，它們都熱力學(xué)中有幾個基本定律，它們都是大量事實的總結(jié)，非?？煽俊倪@是大量事實的總結(jié)，非常可靠。從這些定律出發(fā)，通過嚴(yán)密的邏輯推理而些定律出發(fā)，通過嚴(yán)密的邏輯推理而導(dǎo)出的結(jié)論也具有高度的普遍性和可導(dǎo)出的結(jié)論也具有高度的普遍性和可靠性?？啃浴?熱力學(xué)研究的對象：是宏觀物體，熱力學(xué)研究的對象：是宏觀物體，及大量質(zhì)點(diǎn)所組成的集合體。及大量質(zhì)點(diǎn)所組成的集合體。 熱力學(xué)所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計性，熱力學(xué)所得

6、到的結(jié)論具有統(tǒng)計性，不能用來解釋個別原子、分子等微觀不能用來解釋個別原子、分子等微觀粒子的性質(zhì)。粒子的性質(zhì)。幾點(diǎn)說明幾點(diǎn)說明9熱力學(xué)方法的特點(diǎn)是不考慮物質(zhì)熱力學(xué)方法的特點(diǎn)是不考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，只要知道研的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理，只要知道研究對象的起始態(tài)和最終狀態(tài)，就究對象的起始態(tài)和最終狀態(tài)，就能得出一般結(jié)論，這正是熱力學(xué)能得出一般結(jié)論，這正是熱力學(xué)方法的最大方便之處。但熱力學(xué)方法的最大方便之處。但熱力學(xué)只能告訴我們反應(yīng)進(jìn)行的可能性只能告訴我們反應(yīng)進(jìn)行的可能性和限度，而不能告訴我們反應(yīng)所和限度，而不能告訴我們反應(yīng)所需要的時間以及反應(yīng)的歷程和內(nèi)需要的時間以及反應(yīng)的歷程和內(nèi)在的原因。在的原因。101

7、.1.能的意義能的意義能也稱能量，是物質(zhì)運(yùn)動的一般量度能也稱能量，是物質(zhì)運(yùn)動的一般量度。它是一個標(biāo)量（無向量、只有大小、無它是一個標(biāo)量（無向量、只有大小、無方向）。任何物質(zhì)都離不開運(yùn)動，如機(jī)方向）。任何物質(zhì)都離不開運(yùn)動，如機(jī)械運(yùn)動、分子熱運(yùn)動、電池運(yùn)動、化學(xué)械運(yùn)動、分子熱運(yùn)動、電池運(yùn)動、化學(xué)運(yùn)動、原子核與基本粒子運(yùn)動運(yùn)動、原子核與基本粒子運(yùn)動等。相等。相應(yīng)與不同形式的運(yùn)動，能量可分為機(jī)械應(yīng)與不同形式的運(yùn)動，能量可分為機(jī)械能、分子內(nèi)能、電能、化學(xué)能、原子能能、分子內(nèi)能、電能、化學(xué)能、原子能等。等。11在化學(xué)熱力學(xué)中，研究的是宏觀靜止系統(tǒng)，不考慮系統(tǒng)整體運(yùn)動的動能和系統(tǒng)在外力場（如電磁場、離心力場

8、等）中的位能，只著眼于系統(tǒng)的熱力學(xué)能（內(nèi)能）。內(nèi)能）。12熱力學(xué)能（熱力學(xué)能（U）：）： 包括系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和內(nèi)部能量：包括包括系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和內(nèi)部能量：包括質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的動能、分子間勢能、分子的轉(zhuǎn)動能質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的動能、分子間勢能、分子的轉(zhuǎn)動能、振動能、原子間的鍵能、電子的能量及核能、振動能、原子間的鍵能、電子的能量及核能等。單位是焦耳（等。單位是焦耳（J J）。）。 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，無法測定其絕對值，只能內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，無法測定其絕對值，只能測定其變化值。測定其變化值。U=U2-U1 理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù) U=f(T)熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱力學(xué)能（內(nèi)能）

9、132.能量的互變能量的互變 盡管能量有各種各樣的形式，但它們之間是可以相互轉(zhuǎn)化的，或則說當(dāng)物質(zhì)的運(yùn)動形式發(fā)生轉(zhuǎn)化時，能量的形式同時發(fā)生轉(zhuǎn)化，即能量的互換。而在轉(zhuǎn)化的過程中，遵守能量守恒定律遵守能量守恒定律。143.3.能量的傳遞能量的傳遞能量發(fā)生傳遞可以是在物質(zhì)之間發(fā)生，能量發(fā)生傳遞可以是在物質(zhì)之間發(fā)生，那么這種傳遞過程就是那么這種傳遞過程就是功或熱功或熱。在熱力。在熱力學(xué)中，把學(xué)中，把由于溫度差而引起的能量傳遞由于溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，其他形式稱為功稱為熱，其他形式稱為功。功的熱力學(xué)。功的熱力學(xué)概念包含機(jī)械功、表面功概念包含機(jī)械功、表面功、電功、重力電功、重力功和膨脹功?；瘜W(xué)反應(yīng)通

10、常做體積功，功和膨脹功?；瘜W(xué)反應(yīng)通常做體積功，但也有非體積功（如電功）因此功是一但也有非體積功（如電功）因此功是一種能量轉(zhuǎn)移的形式。種能量轉(zhuǎn)移的形式。15說明說明功、熱是出現(xiàn)在能量發(fā)生轉(zhuǎn)變時，即功、熱是出現(xiàn)在能量發(fā)生轉(zhuǎn)變時，即系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化的過程中出現(xiàn)的，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化的過程中出現(xiàn)的，沒有過程就沒有功、熱，因此它們不沒有過程就沒有功、熱，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)，它們是與途徑有關(guān)的。是狀態(tài)函數(shù)，它們是與途徑有關(guān)的。熱和功不是系統(tǒng)本身具有的宏觀性質(zhì)。熱和功不是系統(tǒng)本身具有的宏觀性質(zhì)。舉例說明功是與過程有關(guān)的。舉例說明功是與過程有關(guān)的。16 例：例： 已知25時3.00molH2體積為20.0

11、 升，求下列各過程所做的功。 （1） 恒溫下反抗50.7kPa外壓使 體 積膨 脹到50.0升； （2） 恒溫下反抗101.3kPa外壓使體 積膨 脹到50.0升； （3） 恒溫下真空膨脹到50.0升。17解：根據(jù)功的定義W=f外l f外=p外AW=p外Al=p外V（1）W=p外（V終V始） =50700（5.0010-2-2.0010-2）J =1521J（2）W=p外（V終V始） =101300（5.0010-2-2.0010-2）J =3039J（3）W=p外（V終V始） =0（5.0010-2-2.0010-2）J =0J18計算結(jié)果說明計算結(jié)果說明 從計算結(jié)果可以看出，在這三種膨從計

12、算結(jié)果可以看出，在這三種膨脹過程中，體系的始態(tài)和終態(tài)雖然脹過程中，體系的始態(tài)和終態(tài)雖然是相同的，所經(jīng)過的途徑不同，功是相同的，所經(jīng)過的途徑不同，功的大小也不同。因此功和熱是與途的大小也不同。因此功和熱是與途徑有關(guān)的過程變量，而不是系統(tǒng)的徑有關(guān)的過程變量，而不是系統(tǒng)的性質(zhì)。所以說某系統(tǒng)含有多少功和性質(zhì)。所以說某系統(tǒng)含有多少功和熱是不確切的。熱是不確切的。194.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律，十九世熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律，十九世紀(jì)中葉總結(jié)出來的自然規(guī)律。它的內(nèi)容是：紀(jì)中葉總結(jié)出來的自然規(guī)律。它的內(nèi)容是：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種自然界的一切物質(zhì)都具有

13、能量，能量有各種各樣的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種各樣的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳到另一個物體，在轉(zhuǎn)化形式，從一個物體傳到另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的中數(shù)量不變。將能量守恒定和傳遞中能量的中數(shù)量不變。將能量守恒定律應(yīng)用于熱能的轉(zhuǎn)化與傳遞就可以得出熱力律應(yīng)用于熱能的轉(zhuǎn)化與傳遞就可以得出熱力學(xué)第一定律，所以熱力學(xué)第一定律就是能量學(xué)第一定律，所以熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。守恒定律。20 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱系統(tǒng)從環(huán)境吸熱: (Q 0)U1 U2 環(huán)境對系統(tǒng)做功環(huán)境對系統(tǒng)做功: (w 0)熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 系統(tǒng)狀態(tài)變化示意圖系統(tǒng)狀態(tài)變化示意圖（First l

14、aw of thermodynamics）21 若系統(tǒng)從狀態(tài)若系統(tǒng)從狀態(tài)I變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)II時時吸收的熱為吸收的熱為Q，同時環(huán)境對系統(tǒng)做同時環(huán)境對系統(tǒng)做功為功為W，根據(jù)能量守恒定律：根據(jù)能量守恒定律： U2 = U1 + Q + W U = U2 - U1 = Q + W上式即為能量守恒定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，也稱，也稱熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律。下面對功和熱的符號做一些說明。下面對功和熱的符號做一些說明。22功和熱的符號慣例功和熱的符號慣例過程過程 符號符號 系統(tǒng)對環(huán)境作功系統(tǒng)對環(huán)境作功 環(huán)境對系統(tǒng)作功環(huán)境對系統(tǒng)作功 + + 系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量 + +系統(tǒng)對環(huán)境釋放

15、熱量系統(tǒng)對環(huán)境釋放熱量 232.1.22.1.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)可以在不同的條件下進(jìn)行：如密閉的容器中進(jìn)行，那么這種化學(xué)反應(yīng)在體積不變的“恒容”情況下進(jìn)行的，其反應(yīng)熱稱為恒容反應(yīng)熱。又如在敞口容器中進(jìn)行，這時內(nèi)外壓力不變，即：“恒壓”情況進(jìn)行，其反應(yīng)熱稱為恒壓反應(yīng)熱。恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)與恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)使不同的。如反應(yīng)恒容放熱為97.87kJ，恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)為99.10kJ,兩者雖然相差不大，但含義是不同的。241.1.等容反應(yīng)熱等容反應(yīng)熱 從熱力學(xué)第一定律出發(fā)，此時：從熱力學(xué)第一定律出發(fā)，此時： V = 0 W = 0 U = QV 式中式中: QV等容反應(yīng)熱。等容反應(yīng)

16、熱。 該式表明等容變化時，系統(tǒng)放出或吸收該式表明等容變化時，系統(tǒng)放出或吸收的熱量在數(shù)值上等于系統(tǒng)的熱量在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化量內(nèi)能的變化量。252.2.等壓反應(yīng)熱等壓反應(yīng)熱（引出焓的概念）（引出焓的概念）若等壓條件下，系統(tǒng)變化時不作非體積功，若等壓條件下，系統(tǒng)變化時不作非體積功，則則W只代表體積功，即只代表體積功，即 W = p (V2 V1 ) = p V式中：式中：p環(huán)境壓力（外力）。該式表明環(huán)境壓力（外力）。該式表明系統(tǒng)克服環(huán)境壓力（外力）對環(huán)境作功系統(tǒng)克服環(huán)境壓力（外力）對環(huán)境作功。26并保持壓力不變從狀態(tài)并保持壓力不變從狀態(tài)I變化到狀態(tài)變化到狀態(tài)II時，時， U = Q P +

17、W = QP p V 式中式中QP表示等壓反應(yīng)熱表示等壓反應(yīng)熱, QP = U + p V = ( U2 - U1 ) + p( V2 - V1 ) = ( U2 + p2V2 ) - ( U1 + p1V1 )定義一個新的狀態(tài)函數(shù)：定義一個新的狀態(tài)函數(shù)：焓焓。27焓焓的定義：的定義： U+ pV ，符號H， 即即 H U + pV從熱力學(xué)第一定律得到： QP = H2 - H1 = H 表明：在等壓不作非體積功等壓不作非體積功時，等壓反等壓反應(yīng)熱應(yīng)熱在數(shù)值上數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變系統(tǒng)的焓變。28焓的性質(zhì)焓的性質(zhì)q因為U、P、V 都是狀態(tài)函數(shù)，所以焓H 也是狀態(tài)函數(shù)。其變化H 只與系統(tǒng)的始態(tài)和終

18、態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。q焓H 和內(nèi)能U 一樣，其絕對值是無法測量的。 焓變H 的數(shù)值可通過測量定壓過程的熱效應(yīng)得到。q對于一個反應(yīng)或過程來說，H 0，為系統(tǒng)吸熱；而且正逆反應(yīng)過程的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反， 即H正= -H逆29應(yīng)用應(yīng)用 熱是與過程有關(guān)的物理量，而焓變是熱是與過程有關(guān)的物理量，而焓變是與過程無關(guān)的變量，在解決問題時可以與過程無關(guān)的變量，在解決問題時可以只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，使問題得到只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，使問題得到較大的簡化較大的簡化.這正是在化學(xué)學(xué)科中引入狀態(tài)函數(shù)概念這正是在化學(xué)學(xué)科中引入狀態(tài)函數(shù)概念的目的、意義所在。的目的、意義所在。30Qv與與QP的關(guān)系的關(guān)系Q

19、V =U U = Q P + W = QP p VQp=U+pV 兩者差別就是等壓過程所做的體兩者差別就是等壓過程所做的體積功。下面分兩種情況來說明：積功。下面分兩種情況來說明：31 如反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，反應(yīng)如反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，反應(yīng)的的V變化不大，變化不大，pV0，此此時，或時，或HU, ,即，即，QV Qp；32 如反應(yīng)中有氣體參與反應(yīng)：如反應(yīng)中有氣體參與反應(yīng)： （氣體處于理想狀態(tài)下）（氣體處于理想狀態(tài)下） pV=nRT （pV）=（n）RT Qp=QV+（n）RT H=U+(n)RTn：是反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的改變。對是反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的改變。對于反應(yīng)：于反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=

20、dD(g)+gG(g)n=(g+d)(a+b)。33說明說明QV=U及及Qp=H兩個關(guān)系式是將兩種特定條件下的兩個關(guān)系式是將兩種特定條件下的反應(yīng)熱，分別與狀態(tài)函數(shù)反應(yīng)熱，分別與狀態(tài)函數(shù)U和和H的增量建立了聯(lián)系。由的增量建立了聯(lián)系。由于于U和和H是兩個無法確定絕對值又不能直接測定的狀態(tài)是兩個無法確定絕對值又不能直接測定的狀態(tài)函數(shù)，但其增量函數(shù)，但其增量U及及H可以用相應(yīng)的可精確實測的可以用相應(yīng)的可精確實測的熱學(xué)數(shù)據(jù)來衡量，這些熱數(shù)據(jù)就成為熱力學(xué)中計算熱學(xué)數(shù)據(jù)來衡量，這些熱數(shù)據(jù)就成為熱力學(xué)中計算U及及H的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的建的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的建立、測定和應(yīng)用，提供

21、了即有價值的理論指導(dǎo)。立、測定和應(yīng)用，提供了即有價值的理論指導(dǎo)。 343.3.熱效應(yīng)的測量熱效應(yīng)的測量恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)Qv的測的測量，見圖量，見圖1.21.2等壓熱效應(yīng)測定35測定恒壓反應(yīng)熱測定恒壓反應(yīng)熱Qp=TC式中式中C是熱容，表示熱量是熱容，表示熱量計及其內(nèi)容物升高計及其內(nèi)容物升高1K所所需要的熱量。需要的熱量。C是熱量計是熱量計的熱容和內(nèi)容物的熱容的熱容和內(nèi)容物的熱容之和。之和。364. 化學(xué)方程式的一般形式與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)方程式的一般形式與反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)通式反應(yīng)通式： 對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng) aA+bB = cC+dD,可以寫成：可以寫成： 0 = - a A - b B + c

22、C + d D 也可以寫成：也可以寫成：0= B B B ； ( -nu)“ B” 稱為稱為“化學(xué)計量數(shù)化學(xué)計量數(shù)”，即化學(xué)式前的，即化學(xué)式前的“系數(shù)系數(shù)”。 反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù)反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù) ( B 0)。 “ B ”是泛指反應(yīng)式中物質(zhì)的化學(xué)式是泛指反應(yīng)式中物質(zhì)的化學(xué)式 37反應(yīng)進(jìn)度BBdnd1根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3102.893（物理化（物理化學(xué)和分子物理學(xué)的量和單）學(xué)和分子物理學(xué)的量和單），對于反對于反應(yīng)應(yīng)0= B BB來說，反應(yīng)進(jìn)度來說，反應(yīng)進(jìn)度的定義為：的定義為：BBn1或38反應(yīng)反應(yīng)(1) N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)，試計算反應(yīng)進(jìn)度，試

23、計算反應(yīng)進(jìn)度 。 N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g)始態(tài)始態(tài) 2mol 6mol 0mol終態(tài)終態(tài) 1mol 3mol 2moln nB B -1mol -3mol 2mol -1mol -3mol 2molB -1 -3 2B -1 -3 2 1mol 1mol 1mol 1mol 1mol 1mol39反應(yīng)反應(yīng)(2) 1/2N2 (g) + 3/2H2(g) = NH3(g)，試計算反應(yīng)進(jìn)，試計算反應(yīng)進(jìn)度度 。 1/2N2 (g) + 3/2H2(g) = NH3(g)始態(tài)始態(tài) 2mol 6mol 0mol終態(tài)終態(tài) 1mol 3mol 2moln nB B -1mol -3

24、mol 2mol -1mol -3mol 2molB -1/2 -3/2 1B -1/2 -3/2 1 2mol 2mol 2mol 2mol 2mol 2mol40摩爾焓變摩爾焓變在等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）與在等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）與物質(zhì)的量的變化有關(guān)，即與反應(yīng)進(jìn)度物質(zhì)的量的變化有關(guān)，即與反應(yīng)進(jìn)度的變化的變化有關(guān)，一般化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（焓變）可用化學(xué)有關(guān)，一般化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（焓變）可用化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變反應(yīng)的摩爾焓變rHrHm m表示，其定義為表示，其定義為HHrmr41通過上例，得到如下結(jié)論：通過上例，得到如下結(jié)論： 反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)方程式的書寫有反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)方程式

25、的書寫有關(guān)，而與選擇反應(yīng)式中何種物質(zhì)來表關(guān)，而與選擇反應(yīng)式中何種物質(zhì)來表示無關(guān)。因此，在用到反應(yīng)進(jìn)度或其示無關(guān)。因此，在用到反應(yīng)進(jìn)度或其導(dǎo)出量時，必須指明其相應(yīng)的化學(xué)反導(dǎo)出量時，必須指明其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。422.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算2.2.1熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式2.2.2蓋斯定律蓋斯定律2.2.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變432.2.12.2.1熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：熱化學(xué)方程式： 注明反應(yīng)條件（注明反應(yīng)條件（溫度、壓力、溫度、壓力、 聚集狀聚集狀態(tài)或晶型態(tài)或晶型）與反應(yīng)熱）與反應(yīng)熱 的方程式。

26、的方程式。 如：如： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) r Hm (298K) = - 483. 6 kJmol-1 r Hm (T)：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變， 單位：單位：kJmol-1。 其中其中 * 下標(biāo)下標(biāo)r表示反應(yīng)；表示反應(yīng)； * m表示摩爾表示摩爾,指反應(yīng)進(jìn)度指反應(yīng)進(jìn)度 =1mol； * 上標(biāo)上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。44一般的化學(xué)反應(yīng)是以熱和體積功的形式與環(huán)境一般的化學(xué)反應(yīng)是以熱和體積功的形式與環(huán)境進(jìn)行能量交換的，然而體積功相對于熱量而言進(jìn)行能量交換的，然而體積功相對于熱量而言常常是微不足道的，因而研究化學(xué)反應(yīng)的能量常常是微不足道的，因而研究

27、化學(xué)反應(yīng)的能量變化主要集中在熱效應(yīng)上。研究化學(xué)反應(yīng)中熱變化主要集中在熱效應(yīng)上。研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其它能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科則稱為熱化與其它能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科則稱為熱化學(xué)。學(xué)。2.22.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算45關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的說明關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的說明 壓力（對氣體）：壓力（對氣體）：p100KPa 濃度（對溶液）濃度（對溶液）c=1.0moldm-3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不包括溫度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不包括溫度 Hm(T)中的單位中的單位kJmol-1中的中的 mol是是指反應(yīng)進(jìn)度指反應(yīng)進(jìn)度1mol462.2.2蓋斯定律蓋斯定律蓋斯定律（蓋斯定律（hesshess s laws law，瑞士俄

28、籍化學(xué)家，瑞士俄籍化學(xué)家) )：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。熱效應(yīng)總是相同的。它適用于恒壓或恒容條件下。它適用于恒壓或恒容條件下。47例例 計算反應(yīng)計算反應(yīng) C（s）+ 1/2 O2(g) = CO(g) 的熱效應(yīng)。的熱效應(yīng)。48解：解：反應(yīng)反應(yīng) C（石墨）石墨）+ 1/2 O2(g) = CO(g)的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱 r Hm,1無法通過實驗直接測定，無法通過實驗直接測定，但已知下列條件：但已知下列條件： C（石墨石墨) + O2(g) = CO2 (g) r Hm,1 (298K) = -393.5 kJmol-1 CO(

29、g) + 1/2O2(g) = CO2 (g) r Hm,2 (298K) = -283.0 kJmol-149H1HH2C(石墨)+O2(g)CO2(g) CO(g)+1/2O2(g) 根據(jù)蓋斯定律根據(jù)蓋斯定律50H1=H+H2H=H1H2即rHm (298.15K) =rHm,1 (298.15K)rHm,2 (298.15K) =(393.5) (283.0)kJmol-1 =110.5kJmol-1以上方法稱為圖解法。也可以利用反應(yīng)式間的代數(shù)關(guān)系是進(jìn)行，如 51 C(石墨)+O2(g)=CO2(g), rH(298.15K)=393.5kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)=CO

30、2(g) ， rH(298.15K)=283.0kJmol-1= C(s)+1/2O2(g)=CO(g)rH(298.15K) =rH(298.15K)rH (298.15K) =(393.5)(283.0)kJmol-1 =110.5kJmol-11 ,m211 ,m52應(yīng)用蓋斯定律計算時應(yīng)用蓋斯定律計算時應(yīng)注意的事項應(yīng)注意的事項（1）只有條件（如溫度、壓力、）只有條件（如溫度、壓力、種類）等完全相同的物質(zhì)才能相加種類）等完全相同的物質(zhì)才能相加減。減。 （2）將反應(yīng)式乘以（或除以）某）將反應(yīng)式乘以（或除以）某數(shù)時，數(shù)時，H也必須同時乘以（或除也必須同時乘以（或除以）該數(shù)。以）該數(shù)。53例例2

31、.4在在298.15K、101.325kPa下，下，已知已知 C(s)+1/2O2(g)=CO(g)， rH m (298.15K)= 110.5kJmol-13Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s), rH m (298.15K)=1118.4kJmol-1試求：Fe3O4(s)+4C(s)=3Fe+4CO(g), rH m (298.15K)=?54解解 4得 rHm (298.15K)=4rHm(298.15K)rHm (298.15K)=4(110.5)(1118.4)=676.4kJmol-1552.2.32.2.3標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

32、爾焓變 1. 1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 2. 2.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變561.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol的某化合物時反的某化合物時反應(yīng)的焓變。應(yīng)的焓變。 符號：符號：fH m(物質(zhì)物質(zhì)B，物態(tài)，物態(tài)，T) 單位：單位：kJmol-1 （f 表示生成，表示生成，m 表示反應(yīng)進(jìn)度為表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol； 表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的單質(zhì)指在所討論的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的單質(zhì)指在所討論的T T、p p下最穩(wěn)定的單質(zhì)。下最穩(wěn)定的單質(zhì)。例如：石墨、金剛石、無

33、定形碳例如：石墨、金剛石、無定形碳C C6060，石墨最穩(wěn)定。石墨最穩(wěn)定。57例如：在標(biāo)準(zhǔn)條件下，下述反應(yīng) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) r Hm (298.15K)=-110.5kJmol-1 故CO(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-110.5kJmol-1，寫為 fHm (CO,g,298.15K)= -110.5kJmol-1根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓應(yīng)為零。 常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓見附表常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓見附表58下下列列哪哪個個反反應(yīng)應(yīng)的的r rH Hm m ( (2 29 98 8K K) )就就是是f fH Hm m ( (C CO O2 2，g g,

34、 ,2 29 98 8K K) )？ ( (1 1) ) C CO O( (g g) )+ +1 1/ /2 2O O2 2( (g g) )= =C CO O2 2( (g g) ) ( (2 2) ) C C( (金金剛剛石石) )+ +O O2 2( (g g) )= =C CO O2 2( (g g) ) ( (3 3) ) C C( (石石墨墨) )+ +O O2 2( (g g) )= =C CO O2 2( (g g) ) ( (4 4) ) C CO O2 2( (g g) ) = = C C( (石石墨墨) )+ +O O2 2( (g g) )59下下列列哪哪個個反反應(yīng)應(yīng)的

35、的r rH Hm m ( (2 29 98 8K K) )就就是是 H HB Br r( (g g) )的的f fH Hm m ( (2 29 98 8K K) ) ? ? ( (1 1) ) H H2 2( (g g) ) + + B Br r2 2( (l l) ) = = 2 2H HB Br r( (g g) ) ( (2 2) ) H H2 2( (g g) ) + + B Br r2 2( (g g) ) = = 2 2H HB Br r( (l l) ) ( (3 3) ) 1 1/ /2 2H H2 2( (g g) ) + + 1 1/ /2 2B Br r2 2( (l l

36、) ) = = H HB Br r( (g g) ) ( (4 4) ) 1 1/ /2 2H H2 2( (g g) ) + + 1 1/ /2 2B Br r2 2( (g g) ) = = H HB Br r( (g g) )60水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓變 對水合離子而言，由于水溶液中不可能只存對水合離子而言，由于水溶液中不可能只存在一種離子，所以規(guī)定：水合氫離子在一種離子，所以規(guī)定：水合氫離子H+濃度為濃度為1moldm-3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。記為的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。記為 fHm(H+,aq,298.15K) =0式中式中“aq”是是“水合水合”的意思。的意思。

37、據(jù)此，可以獲得其它水合離子在據(jù)此，可以獲得其它水合離子在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。 常見水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見附錄常見水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見附錄612.2.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的摩爾焓叫做在標(biāo)準(zhǔn)條件下反應(yīng)的摩爾焓叫做反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變爾焓變. .符號：符號：rHm （298.15K298.15K）。）。單位：單位：kJkJmolmol-1-1 根據(jù)蓋斯定律，聯(lián)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，根據(jù)蓋斯定律，聯(lián)系標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義，就可以很方便地計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。就可以很方便地計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。m62任何一個恒溫

38、恒壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，都任何一個恒溫恒壓下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，都可以將反應(yīng)途徑設(shè)計成：可以將反應(yīng)途徑設(shè)計成： 反應(yīng)物反應(yīng)物 穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成物，即：生成物，即：反應(yīng)物生成物穩(wěn)定單質(zhì)r Hm(298K)(生mfBH)(反mfBH)()()298(B反生mfmfBmrHHKH63反應(yīng)：0= vB B(B,物態(tài),298K) 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓r Hm (298K)= vB f Hm (B,物態(tài),298K) 對于任意反應(yīng)為：a A + b B = g G + d Dr Hm (298K)= vB f Hm (B,物態(tài),298K)=gf Hm(G,物態(tài),298K)+df Hm(D,物態(tài),298K)af H

39、m(A,物態(tài),298K) +bf Hm(B,物態(tài),298K)= fHm(298.15K) 生成物 - fHm(298.15K)反應(yīng)物64反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要計算時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：計算時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1 1） r Hm的計算是系統(tǒng)終態(tài)的的計算是系統(tǒng)終態(tài)的 vB fHm (298.15K) 減去始態(tài)的減去始態(tài)的 vB f Hm (298.15K) ；（2）同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同， f Hm (298.15K) 不同；不同；（3）各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)vB 不能遺漏；不能遺漏； 65反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要計算