第十章醇、酚、醚

1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚第一節(jié)第一節(jié) 醇醇一、一、 醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名1.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。RCOHHH108.9sp3sp3原子為sp3雜化O由于在 雜化軌道上有未共用電子對(duì)，兩對(duì)之間產(chǎn)生斥力，使得C-O-H小于109.5sp31） 根據(jù)羥基所連碳原子種類分為：一級(jí)醇（伯醇）、二級(jí)醇（仲醇）、三級(jí)醇（叔醇）。2） 根據(jù)分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側(cè)鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。3） 根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。 兩個(gè)羥基連

2、在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結(jié)構(gòu)會(huì)自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。2.分類分類3醇的命名醇的命名1） 俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2） 簡(jiǎn)單的一元醇用普通命名法命名。例如：CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH異丁醇叔丁醇環(huán)己醇芐醇3） 系統(tǒng)命名法 結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號(hào)，稱為某醇。例如： CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲基-5-氯-3-己醇4 -戊烯-2-醇 多元醇的命名，要選

3、擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明。例如：CH2-CH2-CH2OHOHOHCH3OH1，31丙二醇順乙基1，2環(huán)己二醇二、醇的物理性質(zhì)二、醇的物理性質(zhì)1.性狀：性狀： 2.沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：1）比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100120（形成分子間氫鍵的原因）, 如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3。2) 比分子量相近的烷烴的沸點(diǎn)高,如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9。3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 3.溶解度：溶解度： 甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；

4、C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可與水混溶。4.結(jié)晶醇的形成結(jié)晶醇的形成低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結(jié)晶醇，亦稱醇化物。如：MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH結(jié)晶醇：不溶于有機(jī)溶劑，溶于水。可用于除去有機(jī)物中的少量醇三、醇的光譜性質(zhì)三、醇的光譜性質(zhì) IR中 -OH有兩個(gè)吸收峰36403610cm-1未締合的OH的吸收帶，外形較銳。36003200cm-1締合OH的吸

5、收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信號(hào)由于受氫鍵、溫度、溶劑性質(zhì)等影響，可出現(xiàn)值在15.5的范圍內(nèi)。四、醇的化學(xué)性質(zhì)四、醇的化學(xué)性質(zhì) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時(shí)也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng)的部位有 COH、OH、和CH。 RCOHHH酸性，生成酯形成 ，發(fā)生取代及消除反應(yīng)氧化反應(yīng)C 分子中的CO鍵和OH鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個(gè)反應(yīng)中心。 又由于受CO鍵極性的影響，使得H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在這三個(gè)部位上。 1與

6、活潑金屬的反應(yīng)與活潑金屬的反應(yīng)CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2 H2KK粘稠固體（ 溶于過量乙醇中） Na與醇的反應(yīng)比與水的反應(yīng)緩慢的多，反應(yīng)所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應(yīng)銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3CH2O- 的堿性較-OH強(qiáng)，所以醇鈉極易水解。CH3CH2ONa + H2OCH3CH2OH + NaOH較強(qiáng)鍵較強(qiáng)酸較弱酸較弱減醇的反應(yīng)活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇鈉(RONa)是有機(jī)合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。CH3CHOHCH36+ 2Al2

7、 CH3CHOCH3（ ）3 Al + 3H2還原劑有機(jī)合成中常用的試劑2與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）與氫鹵酸反應(yīng)（制鹵代烴的重要方法）R -O H + H XR -X + H2O1） 反應(yīng)速度與氫鹵酸的活性和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。 HX的反應(yīng)活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH2） 醇與HX的反應(yīng)為親核取代反應(yīng)，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。3） 位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應(yīng)常有重排產(chǎn)物生成。例如：CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排產(chǎn)

8、物（主要產(chǎn)物）原因原因：反應(yīng)是以SN1歷程進(jìn)行的。 這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正離子的重排。3與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)與鹵化磷和亞硫酰氯反應(yīng)3ROH + PX3(P + X2)ROH + PCl5R-Cl + POCl3 + HClROH + SOCl2R-Cl + SO2 + HClX = Br I ( )制備溴代或碘代烴、3R-X + P(OH)3此反應(yīng)產(chǎn)物純凈制氯代烴4與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）與酸反應(yīng)（成酯反應(yīng)）1)與無機(jī)酸反應(yīng)與無機(jī)酸反應(yīng) 醇與含氧無機(jī)酸硫酸、硝酸、磷酸反應(yīng)生成無機(jī)酸酯。CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2

9、OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氫乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）減壓蒸餾 高級(jí)醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。2）與有機(jī)酸反應(yīng)）與有機(jī)酸反應(yīng) R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2O（見第十三章）H4.脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應(yīng)，隨反應(yīng)條件而異可發(fā)生分子內(nèi)或分子間的脫水反應(yīng)。 CH2-CH2HOHH2SO4，170 Al2O3，360orCH2 = CH2 + H2OCH2-CH2HOHH2SO4，140 Al2O3，240260orCH3CH2OCH

10、2CH3 + H2O醇的脫水反應(yīng)活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：醇脫水反應(yīng)的特點(diǎn)：1)主要生成札依采夫烯，例如主要生成札依采夫烯，例如：CH3CH2CHCH3CH3CH = CHCH380%OH + CH3CH2CH = CH220%HCH2CHCH3OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+（主）2） 用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。用硫酸催化脫水時(shí)，有重排產(chǎn)物生成。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2-C-CH3CH3HCH3CH2-C=CH2CH3CH3CH=C-CH3CH3- H- H伯碳正離子叔碳正離子氫重排主要產(chǎn)物CH33

11、）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)）消除反應(yīng)與取代反應(yīng)互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 6.氧化和脫氫氧化和脫氫 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+ Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙紅綠色 此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時(shí)，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應(yīng)。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中

12、不用KMnO4）。2） 脫氫脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮。 RCH2OHCu 325RCHO + H2CHOHRRCHOHRR+ H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O7.多元醇的反應(yīng)多元醇的反應(yīng)1）螯合物的生成）螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OH+ Cu (OH)2CH2-OCH-OCH2-OHCu+ 2H2O新鮮的甘油銅 （藍(lán)色，可溶）此反應(yīng)用來區(qū)別一元醇和鄰位多元醇2）與過碘酸（）與過碘酸（HIO4）反應(yīng)）反應(yīng) 鄰位二醇與過碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個(gè)碳原子的CC鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。R CRC

13、HROHOH+ HIO4RCORRC OH+ HIO3 + H2ORCRCHHOHOH+ HIO4RCORHC OH+ HIO3 + H2O 這個(gè)反應(yīng)是定量地進(jìn)行的，可用來定量測(cè)定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無此反應(yīng) ）。3) 片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇與硫酸作用時(shí)，脫水生成片吶酮。RCC ROHOHRRRCCRRRO+ H2OH五、醇的制備五、醇的制備1.由烯烴制備由烯烴制備1） 烯烴的水合2） 硼氫化-氧化反應(yīng)3RCH = CH2(RCH = CH2)3BH2O2, OH-3RCH2CH2OH(BH3)22.由醛、酮制備由醛、酮制備1） 醛、酮與格氏試劑反應(yīng)

14、用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX與甲醛反應(yīng)得伯醇，與其它醛反應(yīng)得仲醇，與酮反應(yīng)得叔醇。CO+ R-MgXCROMgXCROH+ MgXOH無水乙醚或 THFH2OH3）醛、酮的還原）醛、酮的還原 醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。例如： CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%不飽和醛、酮還原時(shí)，若要保存雙鍵，則應(yīng)選用特定還原劑。3由鹵代烴水解由鹵代烴水解此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用。CH2 = CH

15、CH2ClCH2 = CHCH2OH + HClH2ONa2CO3CH2ClNaOH +H2OCH2OH+ NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引發(fā)劑六、重要的醇六、重要的醇（一） 甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （三）乙二醇制法：CH2 = CH2O2， Ag250Cl2 + H2OCH2 - CH2OCH2 - CH2OHClNaOHCH2 - CH2OH2OCH2 - CH2OHOHCH2 - CH2OHOHH2O 乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點(diǎn)溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇

16、工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。（四） 丙三醇（甘油） 第二節(jié)第二節(jié) 消除反應(yīng)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成一個(gè)鍵的過程。 消除反應(yīng)的類型有： 1,2 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）1,1 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）1,3 消除反應(yīng)（-消除反應(yīng)）CCRRRRHLCCRRRR+ HLL = X,- NR3,- OH2等CRRABCRR+ A + BRCC C RHH HHH XRR+ HX一、一、-消除反應(yīng)消除反應(yīng)1消除反應(yīng)歷程（消除反應(yīng)歷程（E1和和E2）（1） 單分子消除歷程（E1）CCCH3BrCH3HHHCCCH3CH3HH+ OH+ H2O

17、+ BrV = (CH3)3-C-Br一級(jí)反應(yīng)兩步反應(yīng)：（1）（2）CCH3CH3BrCH3CCH3CH3CH3+ Br慢CCH3CH2 HCH3+ OHCCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H2O快E1和SN1是同時(shí)發(fā)生的，例如：CCH3CH3ClCH3CCH3CH3CH3CCH3CH3OHCH3CH3CCH2CH3+ H3O80%乙醇慢H2O，H2O+ HSN1E117%83%E1反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)：1兩步反應(yīng)，與SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。2反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3有重排反應(yīng)發(fā)生。 （2）雙分子消除反應(yīng)（）雙分子消除反應(yīng)（E2） RCH2CH2Br +

18、 OHR-CH = CH2 + H2O + Br（ ）V = RCH2CH2Br OH二級(jí)反應(yīng)一步反應(yīng)：B( OH)H CHRCH2BrRCH2BrBHCHBH +CHRCH2+ BrE2反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)的特點(diǎn)：1一步反應(yīng)，與SN2的不同在于B：進(jìn)攻-H。E2與 SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。2反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。3 通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。2消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯。例如：CH3CH2CHCH3BrKOHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2E2醇+81%19% 對(duì)E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 對(duì)E2，大多

19、數(shù)消除遵守札依采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）： -H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。 鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。3.消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué) E1消除反應(yīng)的立體化學(xué)特征不突出，這里不于討論。 許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多E2反應(yīng)是反式消除的（同平面-反式消除）。 HLOHHLOHH2OL反式消除方式可用單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的鹵代物的消除產(chǎn)物來證明。反式消除易進(jìn)行的原因反式消除易進(jìn)行的原因（根據(jù)E2歷程說明）：1堿（B：）與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。HHLLBB斥力小有利于過渡態(tài)的形成B與L 的斥力大B與L 的不利于過渡態(tài)的形成2有利于形成

20、鍵時(shí)軌道有最大的電子云重疊。HR4R3LR1R2BE2+ B-H + LR4R3R1R2 軌道3反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于B：進(jìn)攻-H。4 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng) 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取帶，進(jìn)攻就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的。CC LHBSN2E2CCHBSN1E1 研究影響消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)相對(duì)優(yōu)勢(shì)的各種因素在有機(jī)合成上很有意義，它能提供有效的控制產(chǎn)物的依據(jù)。消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例常受反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑、溶劑和反應(yīng)溫度等的影響。1）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)）反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)CH3XR-XR-XR-X123消 除 增 加取

21、代 增 加E 2（ ）SN2（ ）故制烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制醇時(shí)最好用伯鹵代烴。伯鹵代烴主要進(jìn)行SN2反應(yīng)。2）試劑的堿性）試劑的堿性試劑的堿性越強(qiáng)，濃度越大，越有利于E2反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應(yīng)。3）溶劑的極性）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時(shí)要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時(shí)則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。4）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長(zhǎng)C-H鍵，而SN反應(yīng)中無這種情況）。二、二、-消除反應(yīng)消除反應(yīng) 在同一碳原子上消除兩

22、個(gè)原子或基團(tuán)產(chǎn)生中間體“卡賓”的過程，稱為-消除反應(yīng)。卡賓又叫碳烯。如：CH2CCl2CF2卡 賓二 氯 卡 賓二 氟 卡 賓1卡賓的產(chǎn)生卡賓的產(chǎn)生（1）氯仿與強(qiáng)堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。（2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。HCCl3 + (CH3)3COKCCl2 + (CH3)3C-OH + KClCH2N2CH2 + N2紫外光或加熱重氮甲烷2卡賓的結(jié)構(gòu)卡賓的結(jié)構(gòu) 卡賓的碳原子最外層僅有六個(gè)電子，出形成兩個(gè)共價(jià)鍵外，還剩下兩個(gè)未成鍵電子。這兩個(gè)未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結(jié)構(gòu)如下：103136單線態(tài)卡賓三線態(tài)卡賓CH2（

23、）CH2（ ）3卡賓的反應(yīng)卡賓的反應(yīng)（1） 與碳碳雙鍵的加成與碳碳雙鍵的加成 在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。CH3CH = CHCH3 + CH2N2CH3CH CHCH3CH2光（ ）80%+ CH2二環(huán)4，1，0庚烷（2） 插入反應(yīng)（插入反應(yīng)（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。第三節(jié)第三節(jié) 酚酚一、酚的結(jié)構(gòu)及命名一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1結(jié)構(gòu) 酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側(cè)鏈的化合物為芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二

24、、酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)二、酚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 1酚羥基的反應(yīng)（1）酸性 OHO+ HPKa 10（不能使石蕊試紙變色）酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5三、酚的化學(xué)性質(zhì)三、酚的化學(xué)性質(zhì) 羥基即是醇的官能團(tuán)也是酚的官能團(tuán)，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質(zhì)，所以酚與醇在性質(zhì)上又存在著較大的差別。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。OHONaOHOH+ NaOHHClNaHCO3NaCl+CO2+

25、 H2OOHNa2CO3+X 利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。 當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電子基團(tuán)時(shí)，酚的酸性減弱。（2）與）與FeCl3的顯色反應(yīng)的顯色反應(yīng) 酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，大多數(shù)酚能起此反應(yīng)，故此反應(yīng)可用來鑒定酚。 6ArOH + FeCl3 Fe(OAr)6 3-+ 6H+ + 3Cl -藍(lán)紫色棕紅色 不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。（3）酚醚的生成）酚醚的生成酚不能分子間脫水成醚，酚醚一般是由酚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。OHO

26、NaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+ NaBr+ NaBr+ NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（ ）在有機(jī)合成上常利用生成酚醚的方法來保護(hù)酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。OH+ CH3COOHH+OHCOOH+ (CH3CO)2OH2SO465-80OCOCH3COOH+ CH3COOH水楊酸乙酰水楊酸阿司匹林（ ）2芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) 苯酚與溴水在常溫下可立即反應(yīng)生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH+ Br2(H2O)3HBrOHBrBrB

27、r+ 反應(yīng)很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應(yīng)可用作苯酚的鑒別和定量測(cè)定。（2）硝化）硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)。OH+OHNO2OHNO2+HNO320稀可用水蒸汽蒸餾分開 鄰硝基苯酚易形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內(nèi)的引力；而對(duì)硝基苯酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點(diǎn)和在水中的溶解度比其異構(gòu)體低得多，故可隨水蒸氣蒸餾出來。（3） 亞硝化亞硝化 苯酚和亞硝酸作用生成對(duì)亞硝基苯酚。OHOHNOHNO3稀NaNO2，H2SO478OOHNO2對(duì)亞硝基苯酚（ ）80%（4）縮合反應(yīng)）縮合反應(yīng) 酚羥基鄰、對(duì)位

28、上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或?qū)αu基苯甲醇，進(jìn)一步生成酚醛樹脂。3氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：OHKMnO4 + H2SO4OOO對(duì)苯醌（棕黃色）多元酚更易被氧化。OHOH2AgBrOO+ 2Ag + HBr對(duì)苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質(zhì)常用來作為抗氧劑和除氧劑。 第四節(jié)第四節(jié) 醚醚一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名一、醚的結(jié)構(gòu)，分類和命名1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)ROR109.5sp3雜化2分類分類飽和醚簡(jiǎn)單醚混和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚大環(huán)多醚（冠醚）CH3CH2O

29、CH2CH3CH3OCH2CH3CH3OCH2CH = CH2CH2=CHOCH=CH2OCH3OOOOO3命名命名1） 簡(jiǎn)單醚在“醚”字前面寫出兩個(gè)烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是將小基排前大基排后；芳基在前烴基在后，稱為某基某基醚。例如：CH3OCH2CH = CH2OCH2CH3甲基烯丙基醚苯乙醚3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：CH3-CHOCH2CH2CH2CH2OHCH3異丙氧基丁醇4 -1-二、醚的物理性質(zhì)二、醚的物理性質(zhì) 三、醚的化學(xué)性質(zhì)三、醚的化學(xué)性質(zhì) 1 烊鹽的生成烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對(duì)，能接受強(qiáng)酸中的H+ 而生成烊鹽。R-O-RR-O-

30、R+ HCl+ H2SO4HR O RH+ Cl+ HSO4R O R 烊鹽是一種弱堿強(qiáng)酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質(zhì)可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。2醚鏈的斷裂醚鏈的斷裂 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。CH3CH2OCH2CH3 + HICH3CH2OCH2CH3HI + CH3CH2OHCH3CH2IHI（過量）2 CH3CH2I+ H2O醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時(shí)，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷 O CH357% HI120130OH+ CH3IP共軛鍵牢固，不易斷3.過氧化物的生成過氧化物的生成醚長(zhǎng)期與空氣接觸下，會(huì)慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。RCH2OCH2RORCH2OCH2RO O H（過氧化物） 過氧化物不穩(wěn)定不穩(wěn)定，加熱時(shí)易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應(yīng)盡量避免暴露在空氣中，一般應(yīng)放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸餾放置過久過久的乙醚時(shí)，要先檢驗(yàn)是否有過氧化物存在，且不要蒸干。 檢驗(yàn)檢驗(yàn)方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。 除去過氧化物除去過氧化物的方法：（1）