第六章分子結(jié)構(gòu)

1、鈉(a) 、氯化鈉(b)的電導(dǎo)率 2Na (s) + Cl2 (g) = 2NaCl (s)Color銀灰色黃綠色無色State固體氣體晶體Electrical Conductivity極強(qiáng)極弱極弱，熔融導(dǎo)電Elective極強(qiáng)極弱熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)2H2 O2 2H2O化學(xué)鍵是指分子中兩個(gè)相鄰原子之間強(qiáng)烈的相互吸引力?；净瘜W(xué)鍵：p離子鍵p共價(jià)鍵p金屬鍵p配位鍵定義：n原子間靠共享電子對使原子結(jié)合起來的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵n由共價(jià)鍵結(jié)合的化合物稱為共價(jià)化合物n共價(jià)化合物的分類l分子型共價(jià)化合物 H2Ol分子型共價(jià)單質(zhì) I2 P4l原子型共價(jià)化合物 SiCn共價(jià)鍵理論(經(jīng)典Lewis學(xué)說): 1916

2、年，美國路易斯(G.W. Lewis) 提出兩原子各提供1個(gè)或2個(gè)電子作為兩原子共有，使每個(gè)原子都具有8電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，共有電子與兩原子核相互吸引而使兩原子相互結(jié)合。這種原子間的結(jié)合稱為共價(jià)鍵。1923年出版“價(jià)鍵和原子、分子的結(jié)構(gòu)”，系統(tǒng)闡述了他的價(jià)鍵理論，并提出了描述這種共價(jià)結(jié)合的圖示法（路易斯結(jié)構(gòu)式）。被稱為八隅說。n1919年美國朗繆爾(I. Langmuir):一種原子間共用電子對可以不是來自兩原子，而是由一個(gè)原子單獨(dú)提供的（路易斯朗繆爾理論）。作為化學(xué)鍵的經(jīng)典電子理論，電價(jià)理論和共價(jià)鍵理論在化學(xué)鍵理論發(fā)展史上起到了繼往開來的作用。nVB理論，電子配對理論 :1927年德國海特勒(W

3、. Heitler)和倫敦(F.W.London )應(yīng)用量子力學(xué)建立和求解氫分子薛定諤方程：氫分子中每個(gè)原子共用一對電子形成化學(xué)鍵，只有自旋相反的未成對電子才能形成共價(jià)鍵。n1931年美國鮑林(L. Pauling)和德國斯萊特(J.C. Slater) ：推廣到多種單質(zhì)和化合物現(xiàn)代價(jià)鍵理論( VB理論)l為解釋甲烷分子的空間構(gòu)型，根據(jù)波函數(shù)疊加原理，提出雜化軌道理論。作為價(jià)鍵理論的重要補(bǔ)充，較滿意地解釋了共價(jià)多原子分子的空間構(gòu)型。l為合理處理用路易斯結(jié)構(gòu)難以描述的分子，鮑林又提出共振概念價(jià)鍵理論將量子力學(xué)的原理和化學(xué)的直觀經(jīng)驗(yàn)緊密結(jié)合，在經(jīng)典化學(xué)中引入了量子力學(xué)理論和一系列的新概念，對當(dāng)時(shí)化

4、學(xué)鍵理論的發(fā)展起了重要作用。 基本要點(diǎn)n兩個(gè)原子接近時(shí)，自旋方式相反的成單（未成對）電子可以結(jié)合（配對）形成共價(jià)鍵。n只有同號軌道間才能實(shí)現(xiàn)有效的重疊，成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，體系能量降低越多，形成的共價(jià)鍵就越牢固。因此，在可能情況下，共價(jià)鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行，這就是原子軌道最大重疊原理。+xx+px z+xx+px zn飽和性：一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對電子，通常就能與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對電子配對形成共價(jià)鍵。也就是說，一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目不是任意的，一般受未成對電子數(shù)目的限制，包括原有的和激發(fā)而成的，這就是共價(jià)鍵的飽和性。n方

5、向性：各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價(jià)鍵，必須具有方向性。n鍵 原子軌道沿成鍵原子間聯(lián)線的方向頭對頭重疊形成的鍵n鍵 原子軌道沿成鍵原子間聯(lián)線的方向肩并肩形成的鍵n定域鍵 電子云主要局限在兩個(gè)原子之間所形成的化學(xué)鍵，如普通鍵和鍵n離域鍵 由若干個(gè)電子形成的電子云運(yùn)動在多個(gè)原子鍵所形成的化學(xué)鍵，如苯中的離域鍵鍵鍵AO重疊方式沿鍵軸方向相對重疊沿鍵軸方向平行重疊AO重疊部位兩原子核之間，在鍵軸處鍵軸上方和下方，鍵軸處為零AO重疊程度大小電子云分布形狀圓柱形，對稱于鍵軸雙冬瓜形，鍵軸處有節(jié)面鍵的強(qiáng)度較大較小鍵 能大些小些化學(xué)活潑性不活潑活潑兩個(gè)原子形成共價(jià)

6、單鍵時(shí)，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊:n單鍵都是 鍵n形成共價(jià)雙鍵時(shí)，有一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵n形成共價(jià)三鍵時(shí)，有一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵n任何兩原子之間只能形成一個(gè) 鍵n鍵不能單獨(dú)存在，總與鍵相伴，且當(dāng)雙鍵或叁鍵化合物（如不飽和烴）參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，一般首先斷裂鍵。 n用來表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量叫鍵參數(shù)。對共價(jià)型分子，鍵參數(shù)通常指鍵能、鍵長、鍵角、鍵級以及鍵的極性等。這些物理量是確定分子形狀和熱穩(wěn)定性的重要參數(shù)，又稱為分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。n鍵長 分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平衡距離叫鍵長或鍵距。是共價(jià)鍵的重要性質(zhì)，可用X射線、分子光譜實(shí)驗(yàn)測知。H-F H-Cl H-Br H-I鍵長增加，結(jié)合力減弱，熱

7、穩(wěn)定性減小 n鍵能 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K下，破裂1mol鍵所需要能量的平均值，用 E 表示，單位kJmol-1。n解離能 在100kPa和298K的標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol理想氣態(tài)分子AB解離成理想氣態(tài)原子A和B的反應(yīng)釋放或吸收的能量叫AB的解離能，用 D 表示。ED多原子分子ABn： DEi/n H2O(g) H(g) OH(g) DH-OH= 499 kJmol-1 OH(g) H(g) O(g) DH-O= 429 kJmol-1H2O分子中，兩個(gè)O-H解離能的平均值為D平均1/2(499429) = 464 kJmol-1n由N2和H2每生成1mol NH3放熱46kJ，而每生成1mol

8、NH2-NH2卻吸熱96kJ, 已知H-H鍵能為435kJmol-1, NN鍵能為941kJmol-1。求(1)N-H的鍵能；(2) N-N的鍵能。解:(1) N2+H2=2NH3 rHm= -92kJmol-1 N+N=N2 rHm=-E(NN)= -941kJmol-1 +) 6H=3H2 rHm=-3E(H-H)= -1305kJmol-1 2N+6H=2NH3 rHm= -2338kJmol-1 E(N-H)= 2338/6=390kJmol-1(2)N2+H2=NH2-NH2 rHm= 96kJmol-1 2N=N2 rHm=-E(NN)= -941kJmol-1 +) 4H=2H2

9、 rHm=-2E(H-H)= -870kJmol-1 2N+4H=NH2-NH2 rHm= -1715kJmol-1 E(N-H)= 1715-4390= 155 kJmol-1NNHHHH n利用分子的振動光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值。鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點(diǎn)等。n鍵角 在多原子分子中，中心原子若同時(shí)和兩以上的原子鍵合，從中心原子的核到與它鍵合的原子核的連線叫鍵軸，每相鄰兩鍵軸的夾角叫鍵角。 n是描述共價(jià)鍵的重要參數(shù)。鍵角不像鍵長和鍵能，一個(gè)分子一個(gè)樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。NHHH107101pmn在同一原子中，能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道

10、在成鍵時(shí)，可以互相疊加重組，形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，這種新軌道叫雜化軌道。n原子在相互結(jié)合過程中由于最大重疊的需要，使得原子內(nèi)的軌道發(fā)生雜化以獲得更大成鍵能力。孤立原子本身不發(fā)生雜化。n原子軌道雜化時(shí)，一般使成對電子激發(fā)到空軌道而成單個(gè)電子，其所需的能量完全可用成鍵時(shí)放出的能量予以補(bǔ)償。n一定數(shù)目的原子軌道，雜化后得到相同數(shù)目但能量相等的新軌道由一個(gè) ns 軌道和三個(gè) np 軌道參與的雜化稱為sp3雜化，所形成的四個(gè)雜化軌道稱為sp3 雜化軌道。sp3雜化軌道的特點(diǎn)是每個(gè)雜化軌道中含有1/4的 s 軌道和 3/4的 p 軌道成分，雜化軌道間的夾角為10928，呈正四面體形。由一個(gè) ns 軌道

11、和兩個(gè) np 軌道參與的雜化稱為sp2 雜化，所形成的三個(gè)雜化軌道稱為sp2 雜化軌道。每個(gè)sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120,呈平面正三角形。由一個(gè) ns 軌道和一個(gè) np 軌道參與的雜化稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道，每一個(gè)sp 雜化軌道中含有1/2的s和p軌道成分，雜化軌道間的夾角為180，呈直線形。nCH4lHCH=10928l成鍵電子對數(shù)：4l鍵長：1.110nBF3lFBF=120l成鍵電子對數(shù)：3l鍵長：1.626nBeH2lHBeH=180l成鍵電子對數(shù)：2l鍵長：1.252nCH3CllHCH=120lHCCl=108

12、10l成鍵電子對數(shù)：4l鍵長：C-H=1.110 C-Cl=1.788n在同一原子中，能量相近的不同類型的幾個(gè)原子軌道在成鍵時(shí)，可以互相疊加重組，形成相同數(shù)目能量不完全相等、空間分布不完全對稱的新軌道的過程成為不等性雜化，所產(chǎn)生的新軌道叫不等性雜化軌道。n能夠進(jìn)行不等性雜化的原子：雜化后軌道中已擁有成對電子的原子-N, P, O, Sn不能參與成鍵的、已配對的電子稱為孤對電子，孤對電子占據(jù)的軌道不能參與成鍵，這樣的軌道稱為非鍵軌道NH3nHNH=10728n成鍵電子對數(shù)：3n孤對電子數(shù)目：1H2OnHOH=10430n成鍵電子對數(shù)：2n孤對電子數(shù)目：2雜化軌道類型等性雜化不等性雜化sp3sp2

13、spsp3參加雜化軌道s+3ps+2ps+ps+3p雜化軌道數(shù)4324成鍵軌道夾角1092812018090 2p2s和2p能級相差較大，原子軌道間的相互作用可以忽略n按分子軌道能級高低填充電子得到的順序稱為分子軌道表示式n鍵級1/2(成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)) 凈成鍵電子數(shù)/2nO2分子的電子構(gòu)型O2KK(2s)2(2s*)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y2p*)1(z2p*)1 抵消 鍵 三電子鍵(順磁性)n鍵級(8211)/2=(2+1+1)/2=2:O O:N2 (B,C,N)能級順序2p y2p、z2p2s和2p能級相差較小，原子軌道間的相互作用不能忽略nN2分子的電子構(gòu)

14、型N2KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2 抵消 鍵 鍵 鍵級(104)/2=32個(gè)雙電子鍵，一個(gè)鍵 nB2分子的電子構(gòu)型B2KK(2s)2(2s*)2(y2p)1(z2p)1鍵級(42)/2=12個(gè)單電子鍵HF分子的電子構(gòu)型4222 1321n正負(fù)電中心的重合n分子的偶極矩(p)：德拜 分子中電荷中心（正電荷中心+或負(fù)電荷中心）上的電荷量 與正、負(fù)電荷中心間距離d的乘積p = d：偶極的極上電荷，單位 C (庫侖)；d：偶極長度，單位 m (米)；偶極矩單位 C m (庫 米)n說明分子的極性 極性分子 p0 非極性分子 p=0n鍵的極性有方向，用從正極到負(fù)極的箭頭表

15、示l雙原子分子的極性由共價(jià)鍵的極性決定l多原子分子的極性由共價(jià)鍵的極性和分子的空間構(gòu)型共同決定n非極性分子在外電場作用下產(chǎn)生的核與電子的相對位移而造成的變形稱為分子的變形性n分子因變形造成的正負(fù)電中心的分離而產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極，形成偶極的過程稱為分子的變形極化n誘導(dǎo)偶極 p誘導(dǎo)與外電場強(qiáng)度 E 成正比p誘導(dǎo) E：表示誘導(dǎo)偶極與外電場強(qiáng)度的比值，稱為極化率，用于表征分子外電層電子云的可變形性，實(shí)驗(yàn)測定n固有偶極或永久偶極：極性分子本身的偶極n外電場下極性分子的偶極固有偶極誘導(dǎo)偶極n極化率規(guī)律：l分子中電子數(shù)增多，極化率相應(yīng)變大l同族元素從上到下，極化率增大n最早是由范德華研究實(shí)際氣體對理想氣

16、體狀態(tài)方程的偏差提出來的，非直接相連原子間、基團(tuán)間和分子間的相互作用力，也稱為范德華力n分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能；由分子之間很弱的靜電引力產(chǎn)生n范德華力普遍存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。n三種分子間作用力：色散、誘導(dǎo)、取向n物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)與分子間作用力有很大的關(guān)系由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。電子云分布不是始終均勻，某一瞬間，正負(fù)電中心發(fā)生一定程度的不重合n色散力與分子極化率 有關(guān)。 大,色散力大。n色散力與分子中的電子數(shù)目相關(guān)，電子數(shù)越多，色散

17、力越大。非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用+_+_+_一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間+_+_由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：極性分子的偶極矩： p 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。非極性分子的極化率：愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。+_分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)+_+_極性分子非極性分子兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。兩個(gè)極性分子相互靠近時(shí)，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。極性分子的偶極矩愈大，取向作用愈強(qiáng)。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠(yuǎn)取向誘導(dǎo)對于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當(dāng)分子的極性很大時(shí)，取向力才比較顯著；而誘導(dǎo)力通常很小。分子極性色散作用誘導(dǎo)作用取向作用非非非極極極決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。隨原子序數(shù)增加而升高。分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大產(chǎn)生在氫原子與電負(fù)性大的元素原子的孤對電子之間的靜電吸引稱為氫鍵。n 分子中與電負(fù)性大且半徑(r)小的原子 (F, O, N) 相連的H ；n 在附近有電負(fù)性大，半徑(r)小的原子 (F, O, N) 。氫鍵的特點(diǎn)n鍵長特殊 FH Fn鍵能小 2540kJn具有飽和性和方向