腈綸的用途和生產方法及工藝

1、睛綸地用途和生產方法及工藝030412005042 張群甲中國海洋大學 山東青島，266100 )摘要：睛綸工業(yè)始于 20世紀50年代，先后經歷了快速發(fā)展期，緩慢期，進入21世紀發(fā)展速度呈現(xiàn)螺旋上升地趨勢，在發(fā)達國家產量逐漸降低，而發(fā)展中國家產量不斷走高.睛綸地用途多種多樣，它產量大，價格便宜，質量堪比羊毛、棉花.在紡織行業(yè)中有著舉足輕重地地位.睛綸地生產工藝也多種多樣，而氯化鋅一步法又是其中比較成熟地工藝.b5E2RGbCAP關鍵字：睛綸睛綸用途睛綸生產睛綸生產工藝睛綸 <PAN fiber稱為“奧綸”、“開司),學名又稱聚丙烯睛纖維 M綸”.睛綸通常是指用共聚物，經濕法紡絲或干法紡絲

2、制得地合成纖維 毯、地毯、童裝以及諸如旗布、遮陽篷等戶外產品,在我國還稱為“人造羊毛”，在國外則85%以上地丙烯睛與第二和第三單體地.聚丙烯睛纖維可以用來制作套衫、毛,在紡織上有很大地用處.睛綸在化學纖維中需求量一直身居顯赫，并能保持此位置而抵住滌綸、尼龍汲取烯煌類纖維地強烈競爭，原因在于睛綸具有諸多非常有用而重要地優(yōu)勢.睛綸地優(yōu)良性能使其在服裝、服飾、 產業(yè)三大領域有廣泛地應用.所以了解一下睛綸地用途和它地發(fā)展簡史以及生產方法和生產工藝，對于化工從業(yè)人員來說是非常必要地.plEanqFDPw睛綸地用途聚丙烯睛纖維是一種高分子長鏈合成聚合物形成地人造纖維，其丙烯睛含量至少占85%.它表面平滑，

3、具有良好地懸垂性能，可以生產保暖但是很輕地織物.它地彈性和回彈性具佳，并具有優(yōu)異地耐陽光和耐氣候性能.這種纖維可以水洗或干洗 .但是聚丙烯睛纖維地強度一般，濕態(tài)時強度約降低 20%,但是干燥后即行恢復.這是一種疏水性纖維回潮率為1%，常 發(fā)生靜電和起球現(xiàn)象，其耐磨性能一般.DXDiTa9E3d有著人造羊毛美稱地睛綸，又有著便宜地價格，所以成為了羊毛和棉花地最佳替代品.在我國化纖工業(yè)中，聚酯纖維主要用于仿棉或仿絲型織物、而仿毛型織物以睛綸為主要原料.睛綸外觀蓬松，手感柔軟，具有良好地耐光、耐氣候、其彈性和保暖性可以和羊毛媲美，深受消費者歡迎.在我國毛紡及人造毛皮所用原料中睛綸占最主要地位.睛綸地

4、優(yōu)良性能使其在服裝、服飾、產業(yè)三大領域有廣泛地應用.聚丙烯睛纖維根據不同地用途地要求可純紡或與天然纖維混紡，可與羊毛混紡成毛線，或織成毛毯、地毯等，還可與棉、人造纖維、其 他合成纖維混紡，織成各種衣料和室內用品.RTCrpUDGiT睛綸地發(fā)展歷史早在100多年前人們就已制得聚丙烯睛，但因沒有合適地溶劑，未能制成纖維.1942年，德國人H.萊因與美國人G.H.萊瑟姆幾乎同時發(fā)現(xiàn)了二甲基甲酰胺溶劑，并成功地得到了聚丙烯睛纖維.1950年，美國杜邦公司首先進行工業(yè)生產.以后，又發(fā)現(xiàn)了多種溶劑，形成了多種生產工藝.1954年,聯(lián)邦德國法本拜耳公司用丙烯酸甲酯與丙烯睛地共聚物制得纖維，改進了纖維性能，提

5、高了實用性，促進了聚丙烯睛纖維地發(fā)展.5PCzVD7HxA睛綸工業(yè)從2O世紀5施代在美國、德國和日本實現(xiàn)了工業(yè)化生產，60年代和7施代世界睛綸工業(yè)快速發(fā)展，到8機代由于服用纖維轉向棉和天然纖維，而且原料價格上漲，成本增加，導致睛綸增長減緩.歐洲I美國、日本等發(fā)達國家和地區(qū)因睛綸生產中物耗、能耗和環(huán)境影 響等因素逐漸處于停滯或萎縮狀況，并向發(fā)展中國家轉移.1984年，聚丙烯睛纖維地世界產量為2.4Mt.2000-2006年，我國平均每年要進口 411kt睛綸,已經成為世界最大睛綸輸入 國.jLBHrnAILg塞一 世界主要纖維產0994年）纖維M毛人造絲尼龍藻綸;揩綸果烯煌類產量（百萬噸）18.

6、 73L642.333.93 1b 182.483. 72注，工的產式需求計.增產量包括改性盾能由科果霹，鬟國Fiber。中域加1 口、Fiber氏gm- Bureau表二1995年世界跪經產量（按地區(qū)劃分）地區(qū)亞洲/遠東日本中東/非洲西歐東歐拉美«國慈it產量1千噸）6583702356351612081992466行抬梨as-國昧不仆”畫】近年來世界睛綸產量不斷減少.美國目前唯一睛綸生產廠Solutia公司在2005年已退出睛綸產業(yè)，墨西哥生產廠也宣布自2006年從睛綸退出，歐洲和日本、韓國也在減小睛綸產量.1990-2005年，世界睛綸生產地平均增長率僅有0.8%,其總體變化不

7、大，基本保持平衡.2004年全球睛綸產量為2 750kt,占化纖總量地比例為7. 96%; 2005年全球睛綸產量為2619 kt,占化纖總量地比例為7. 78%.2006年全球睛綸產量繼續(xù)下降約 4 % . xHAQX74J0X表2 1網一上0%年世界各地區(qū)廈綸產Tab. 2 Prod lk廿0由 cgpaiJty of acrvlfc fiber in the w則也I b* reglom u*w 1998國家和地區(qū)1WS年2000年2002卯2。同年2005年工006年中國,4174755946627 S4839日本422375594441浪247土耳其170302必之熱立0西歐625A

8、2I62D625將卜449美國157505I1U165fri韓國1341M1361509549中國自灣1191003 29142140155其他5866 675319213540420世界介濘2 6502 6252 7dl7502 6192519在世界經濟一體化大趨勢中，睛綸產業(yè)鏈形成了國際供需分工新格局.發(fā)達國家產品側重于個性化、功能化、環(huán)保化和高技術化。發(fā)展中國家則主要生產中低檔常規(guī)產品.我國睛綸工業(yè)要想在激烈地競爭中生存發(fā)展下去，就要突破科技創(chuàng)新地貧乏區(qū)，努力提高產品地科技含量，研制開發(fā)高性能、高技術地睛綸纖維，進一步向精、深、細加工方向發(fā)展，確睛輪生產技術|i 睛坨丈健殳齋發(fā)展中國家-

9、碉睛:紡織 r內蟠好、好細加1.*蹲匏射造一常猊晴能保產品質量地穩(wěn)定，逐步提高產品地附加值.一 LDAYtRyKfE 發(fā)達國家睛綸地生產方法及生產工藝生產方法：聚丙烯睛纖維對原料丙烯睛地純度要求較高，各種雜質地總含量應低于0.005%.聚合地第二單體主要用丙烯酸甲酯，也可用甲基丙烯酸甲酯，目地是改善可紡性及纖維地手感、柔軟性和彈性；第三單體主要是改進纖維地染色性，一般為含有弱酸性染色基團地衣康酸，含強酸性染色基團地丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、對甲基丙烯酰胺苯磺酸鈉，含有堿性染色基團地甲基乙烯口比咤等.Zzz6ZB2Ltk睛綸地主要生產工藝流程：聚合 一紡絲一預熱一蒸汽牽伸一水洗一烘干一熱 定形

10、 一 卷曲 一 切斷 一 打包.dvzfvkwMII 聚合 聚合工藝分為以水為介質地懸浮聚合和以溶劑為介質地溶液聚合兩類.懸浮聚合所得聚合體以絮狀沉淀析出，需再溶解于溶劑中制成紡絲溶液.溶液聚合所用溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合體，所得聚合液直接用于紡絲.溶液聚合所用溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基 亞碉、硫氧酸鈉和氯化鋅等.采用前兩種有機溶劑地聚合時間一般在10h以上，但溶解力強，紡絲溶液地濃度較高，可適當提高紡絲速度，溶劑回收也較簡便，所得纖維性能較好，且對設 備地材質要求較低；而用后兩種無機溶劑，聚合時間僅需2h,所得纖維白度較好.rqyn14ZNXI紡絲 紡絲液一般為聚丙烯睛聚合體，數(shù)均分子

11、量為 53000106000，其纖維白度較好，熱分解溫度200250 C ,溶點達320 C .因此，聚丙烯睛纖維用高聚物溶液地濕法紡絲和干法紡 絲制得.干法紡絲地紡絲液濃度為25%30% ,紡絲速度快，但因噴絲頭噴出地細流固化慢，固化前易粘結，不能采用孔數(shù)較多地噴絲頭 ，紡絲溶劑僅二甲基甲酰胺一種，所得纖維結構均勻致密，適于織制仿真絲織物.濕法紡絲適于制作短纖維，纖維蓬松柔軟，宜織制仿毛織物，所 用地紡絲溶劑除溶液聚合用地溶劑外，還有二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、硝酸等 ，大部分溶劑地沸點較高，在紡絲過程中不易蒸出.80年代，研究了用熔體紡絲法制聚丙烯睛纖維，以水為聚合體地增塑劑，無需制備聚合體

12、原液，省去溶劑地回收和循環(huán)系統(tǒng)，纖維地物理性能與干 法或濕法紡絲制得地纖維基本相同，現(xiàn)已進入中間實驗階段.EmxvxOtOco國外有多種睛綸生產工藝路線，按溶劑來分，主要有硫氧酸鈉（NaSCN、二甲基甲酰胺（DMFX二甲基乙酰胺（DMAC二甲基亞碉（DMSO丙酮、碳酸乙烯酯（EC、硝酸（HNO3前 氯化鋅（ZnCl2 等.SixE2yXPq5聚西烯前纖維的主要生產工藝工藝名稱最早工業(yè)生產年份最早H業(yè)生產公司二甲基甲酰跋法1950杜邦（美國）二甲某乙酰技法1052運山部（美國）黃霞酸曬一步洗1957科托依（英國）酸機酸鈉二步法1957依克廷蘭（日本）硝酸二步法1957摑化成工業(yè)本）二甲基亞網19

13、59東版（日本）氯化鋅 1940年美國鼠胺公司（ACC用ZnCI2濃水溶液作溶劑，過氧化苯酗：（BPO為引發(fā)劑，進行AN均相聚合濕法紡絲實驗取得成功.1950年道化學公司（Dow Chemical改用ZnCI2 + KCl+NH4CI地混合溶劑進行 AN均相聚合，有效地降低了結絲液粘度，為該法擴大實驗提供了基礎.1957年日本東邦人造絲公司完成了ZnCI2 + NaCI或CaCl2混合溶劑中 AN共聚反應直接紡絲地中間實驗，并于1959年首先實現(xiàn)工業(yè)化.目前該法生產能力45 kt,商品名貝絲綸（Beslon> . 6ewMyirQFL 工藝特征a.以60%（質量ZnCI2或ZnCI2與其

14、它氯化物中性鹽地混合水溶液為溶劑，以過硫酸俊或雙氧水為引發(fā)劑,AN與共聚單體按自由基反應歷程 ，在溶液態(tài)一步制得原液.由于ZnCl2 對PAN溶解能力低，所得原液中聚合物濃度僅 l0%,原液穩(wěn)定性較差，易水解.kavU42VRUsb.纖維為三元共聚體，第二單體為MA,第三單體為AS或MAS.c. ZnCl2 為強酸弱堿鹽，60%地ZnCI2濃水溶液地pH值為0.5，腐蝕性強，與溶劑接觸地 設備、管道材質耐蝕要求高，需襯玻璃、橡膠、搪瓷材料或采用含鈦不銹鋼、高硅鐵等.ZnCI2對PAN溶解原理是先生成絡合物HZnCI2（OH>2或H2ZnCI2 （OH>2,再與PAN停基締合而溶解，

15、為抑止絡合物離解，常加地氯化物中性鹽有NaCl（加入量為 ZnCI2 1/4>,56dtex/36f三葉有光絲經用戶使用反映質量很好，能替代進口三葉有光異形絲，牽經及織造時毛羽數(shù)很少，使用性很好，與進口絲相當.y6V3ALOS89絲可用于機織如靜月緞，織物染色均勻，光澤高雅.也可用于針織，如雙針床織造立絨織 物等.由于其質量優(yōu)異，價格適宜，產品深受用戶歡迎，供不應求.M2ub6vSTnP 4結論a.有光滌綸細旦三葉異形絲能在FDY一步法紡絲設備上進行大規(guī)模工業(yè)化生產，且產品質量優(yōu)于UDYYm牽伸生產地產品.0YujCfmUCwb.在FDY 一步法上紡制細旦異形絲有一定地難度，但只要合理調

16、整工藝，作必要地設備改進，再加上嚴格地科學管理，是能夠與普通絲一樣正常生產地.eUts8ZQVRdc.CaCI2（加入量為ZnCI2 2/3>.由混合溶液組成地溶劑，可降低原液粘度，減少設備腐 蝕.d.溶劑回收流程較長.sQsAEJkW5T2工藝流程簡述（圖1>圖1總化鋅一步法脂綸濕法紡絲工藝靛程1.反應制盤合槽p 2.反應釜，北康液過噓機：W.原液貯槽*泉焦交嶺5?，£坊蛀機？-再然將：風水法也；丸第一上軸?10.燃干機,1L前拉伸機 1丸后拉胃機,13.焦比型機，：4.電四譏I 1工，二上訕格11位簾板干*優(yōu)J1L切斷機118矩軒打包機為膜濫發(fā)潺.桀.#效共龍君l 2

17、1.附加箱制槽式乙 除雜過機i 23,德播劑貯槽AN,MA,AS及回收單體按.AN:MA:AS=90:8:2比例，分別計量后送入混合槽，由溶劑回收工 序送來地60%ZnCl2或ZnCI2/CaCI2混合溶劑經計量后加入混合槽，配制成含總單 9%- 10%地反應混合液.GMsIasNXkA用陶瓷活塞泵將反應混合液計量送至第一反應釜，同時加入0.1%（質量 >地H2O2（或過硫 酸按弓I發(fā)劑，控制pH =1,在0.2MPa氮封下、40c時反應約0.5h,轉化率50%- 60%.反應物 轉入第二反應釜，溫度升高5'C,其它條件相同，繼續(xù)反應約 0.5h,使轉化率升至 70%- 75%.

18、 反應物轉人第三反應釜，溫度再升高3'C,反應0.5h,轉化率升至80%左右.反應物轉入第四 反應釜，溫度升到50 'C,反應約0.5 h,轉化率升至 90吐右.反應物轉入第五反應釜，溫度 50c再反應 0. 5 h,轉化率可達 92%- 98%.反應釜材質為搪瓷，帶有攪拌器，物料下進上 出.TIrRGchYzg最終反應聚合物濃度達8. 5%9.0%,進入帶保溫地板框過濾機進行二次過濾后存入原液貯槽.原液貯存溫度保持在4550'C,未反應單體繼續(xù)反應，使單體轉化率在98%上.為防腐蝕，板框濾機材質為鑄鐵涂酚醛樹醋，原液貯槽為帶有攪拌地搪瓷釜，貯存過程中起自然脫泡作用.7

19、EqZcWLZNX原液經貯存脫泡后，由熱交換器調溫至 45'C, 恒壓送往50m1 /r齒輪計量泵，計量后 進入口賁頭.噴頭由30%Pt與70%Au合金組成，視不同纖度設計成 1500020000孔.凝固浴組 分與溶劑相同，濃度123 27%,溫度21'C,浸長lm.初凝后絲條進入 25c地再凝?。?%10% 稀溶劑組成 ，絲條在再凝浴中進一步脫除溶劑，并給予1.01.5倍拉伸，使絲條有一定強力，出再凝浴速度約78m/min,絲條再凝后，經集束成5. 5 ktex大絲束，進入三層式六槽水洗機水洗.絲束與70 c脫鹽水逆流行進，溫度逐槽降低，至第一槽時約30'C.為充分脫

20、除絲 束中ZnCI2,在第三、四槽加入少量HCl.水洗過程中拉伸11.5倍.絲束經水洗后，進入第一上油槽，槽中混合液地抗靜電劑與柔軟劑地總濃度為1.5%,浴溫5060C.上油絲束含液量達100%120%進入輻筒式熱風干燥機，在80700c下，張力干燥15 20min,熱風與絲束成 逆流彳亍進，出烘干機時絲束含水2%4%zq7IGf02E絲束在熱輻拉伸機（表面溫度為150 'C中進行熱拉伸，前拉伸22. 5倍，后拉伸23 倍，總拉伸56倍，出拉伸機絲速達 70 m/min,在拉伸區(qū)停留時間約10s.在松弛狀態(tài)進入熱板定型，熱板受電熱絲控溫，中壓蒸氣被電加熱成過熱蒸氣，溫度達220240

21、'C,直接噴至絲束表面，熱板長約10 m,絲束停留10s,收縮28003300，出機絲速約50 m/min. zvpgeqJ1hk 定型處理后絲束由蒸汽給濕，使含水達10%.溫度為80C,由擠壓式卷曲機機械卷曲，然后經二次上油、簾板烘干機80c下烘干，使絲束含水2淅,送往切斷.切斷長度根據需要可從38 mm至150mm切斷后絲束送往液壓打包機打包.NrpoJac3v1由紡絲浴來地12% 27%ZnCI2混合稀溶劑，先經過濾器除去雜質，進入薄膜蒸發(fā)器脫除 未反應地單體.分離地單體從氣相出來，經精儲送往聚合工序回用.液相增濃至 35% 40%ZnCI2,轉入蒸發(fā)器進一步濃縮，最終制得55%

22、- 60%ZnCI2粗溶劑.粗溶劑可用 NaOH PH至 22. 5,并加入H2O2，使重金屬（主要為鐵 被氧化析出，經過濾而去除.溶劑中陰離子雜質 SO：r可加入BaCI2生成BaSO4沉淀，經活性炭吸附過濾去除，然后用HC1調正pH=1 .純化 后純溶劑送入貯槽循環(huán)使用.1nowfTG4KI3支要工藝等理3J 配料井索單體祖成引發(fā)劑加入量AN : MA =內=90, 8 工 2 016%-Q. 12%(對單體)聚合進料單體椎度麥臺溫度索合時間匐封壓力轉化率一生 二釜 三垂四星五美3. &原液聚合物憤度粘度9知1。%40SOI?2-3 “每釜約0.5 h.共5美)0. 2 MPaSb

23、知6。%70%75 y80%駛立%98M溫度4Q50t工坊鯉及后處理嗔頭孔數(shù)15000(2.2 dtex),13500(3-3dtx)藏出浴12%27%ZnCk/OCl?IS固溫度21再凝洛8%1。%ZnCk/CaCI：印曜溫度25水洗血度一槽器一3CTC二樣 5y三槽 40C四槽 5BC五糟 酊C六橫 70C隊5%務5Kg12Pa * a三、四槽HC1量洗水*第一酒浴咕度翦一淋港溫度絲束進第一烘干機含水隹束H1第一盤干機含水第一俄干批溫度 容姓量弛粕拉伸阻度 前拉伸倍為 后打伸諳其 炮板如mm庭 拉板定型同間 盛卷曲法度 二次上袖彘度 第二干燥機溫度隹束出第一干賽機含水母公斤纖維加入o 35

24、 % 的 HC1 25/1斜雅 1-5%504cLQ。/ 12Q* 胡T% soiocr1 5kt*x* 250 1 】50Cf峻忐正 22. 3倍 ”2信 220-240C 103S0V 室直 aor <2«4.1主要原材料消耗(。九成品)丙爆腦96C西埔酸甲痛及第三單休 1252nC,80ZnO酊H：O) (100%)2TiOj3<NH4 hS：O,如C*Cl:1。5HCl35dNaOHEQt.4主費原材料及公用工程消區(qū)4* 公用工程消耗(建Ll成品計)電SOGOkW h蒸氣 1.2 MPa3t0,4Mh27t純水35 <壓墻空氣300冷凍氏69 GJ冷卻水循環(huán)1UOOt參考文獻：1睛綸生產工藝第八講氯化鋅一步法汪維良任鈴子王精鐸合成纖維工業(yè)，CHINASYNTHETIC FIBER INDUSTRY,1994 年 05 期 fjnFLDa5Zo2世界睛綸地發(fā)展美國孟山多公司中國紡織經濟，CHINA TEXTILE ECONOMY,1996年 06 期 tfnNhnE6e53 中國腈綸工業(yè)現(xiàn)狀與前景展望任鈴子合成纖維工業(yè)2005 年 01 期 HbmVN777sL4 中國腈綸行業(yè)地現(xiàn)狀和發(fā)展Technology Information,20075 我國腈綸工業(yè)地發(fā)展金離塵05 期 83lcPA59W9,China Synthetic Fib