儀器分析復(fù)習(xí)

1、電化學(xué)，色譜分析復(fù)習(xí)第9章電化學(xué)分析法導(dǎo)論一. 原電池、電解池、陽(yáng)極、陰極、正極、負(fù)極，電池反響和自發(fā)反響二. 電池圖解表示式四條規(guī)定：左氧化、右復(fù)原；“I “H；丘池=右-左=陰-陽(yáng)三. 電極電位的測(cè)定1氫標(biāo)X VS NHE 和x VS SCE關(guān)系2. 液接電位定義，鹽橋作用3. 極化現(xiàn)象和超電位極化現(xiàn)象：濃差極化；電化學(xué)極化減小濃差極化的方法。超電位n：金屬n小，氣體n大；出在Pt上n小，在Hg上n大；電流密度J, nJ； T f, nJ。四.經(jīng)典電極的分類(lèi)及 x的計(jì)算第一類(lèi)第二類(lèi)第三類(lèi)零類(lèi)例AgAg-AgCl,Hg-Hg 2Cl2,n+Hg I HgY, MY , MPt I Fe ,

2、Fe內(nèi)外參比電極PM電極或杯汞電極ee Agci-Ag = AgCl-Ag -0.0592 lg a ci-= Ag+,Ag+0.0592 lg KspAgci-0.0592 lg a Cl-電極電位取決于 Cl-活度電極反響式：如酸溶液的電解，陽(yáng)極：2H2O-4e= 4H + + O2；陰極：2H+ + 2e=出第10章 電位分析法一. 電位分析法原理? 在零電流條件下測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行定量分析。為什么？E = b± RT/nF ln a ia i 活度? 測(cè)量電池：指示電極I試液參比電極? 離子選擇性電極ISE的定義、結(jié)構(gòu)敏感膜、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液和分類(lèi)? 膜電位和離子選

3、擇性電極的電極電位：M= K ± RT/nF ln a i,外； ISE=內(nèi)參比+K± RT/nF ln a i,外“ + 陽(yáng)離子，“-陰離子二. pH測(cè)定1. pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)和響應(yīng)機(jī)理結(jié)構(gòu) 四局部：玻璃管 內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液玻璃膜響應(yīng)機(jī)理：浸泡形成水化膠層離子在膜界面交換和膜內(nèi)擴(kuò)散 膜電位 m=RT/F ln a H+ 試/ a h+ 內(nèi)=K+0.0592 lg a h+試= K-0.0592 pH 試2測(cè)量電池和E池測(cè)量電池：pH玻璃電極I試液II SCEE池=右-左sce-玻璃=sce-Agci，Ag+m =b+0.0592pH試25C3. pH 實(shí)用定義操作定

4、義pHx= pHs+ Ex-Es/S S 理論=0.0592 25Ct b無(wú)法直接測(cè)定和計(jì)算不，液無(wú)法計(jì)算；S電極無(wú)法確定。要用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位， 使b在測(cè)定中抵消。用與待測(cè)液pH相近的緩沖溶液調(diào)斜率。常用的三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是？。pot n i/mj、 電位選擇性系數(shù)m= 常數(shù)土 RT/nF ln( a i+Kj a j ) KjpOt含義：提供相同電位時(shí)被測(cè)離子和干擾離子比值Kijpot越小，電極對(duì)i離子主響應(yīng)離子選擇性越高。pot n i/mj相對(duì)誤差= a i/ a i= Kij a j /a i X 100%四.測(cè)定方法 電池：SCE I試液I離子電極E 池=« '

5、;土 2.303RT/nF lg a n± = K 土 2.303RT/nF lgC “ + 陽(yáng)離子，“-陰離子假設(shè)離子電極為負(fù)極 離子電極I試液I SCE ，那么符號(hào)相反。第11章電解和庫(kù)侖分析法1.直接比擬法pH,pNa等表示，標(biāo)準(zhǔn)活度溶液疋位，測(cè)得的是活度。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)F-中參加TISAB組成和作用？什么條件下測(cè)得的是濃度。3.標(biāo)準(zhǔn)參加法適用性，要求？，計(jì)算。嚴(yán)CsVsg.要求:Cs?Cx,Vs?Vx.-S=0.0592/n,測(cè)得的是 C。Vx精確式？4.測(cè)定影響因素電位測(cè)定準(zhǔn)確度，響應(yīng)時(shí)間等。溶液攪拌以加快響應(yīng)時(shí)間。一. 根本原理1. 分解電壓和析出電位的定義幾點(diǎn)結(jié)論析=

6、平 要在陰極上復(fù)原析出，陰要比陰析稍負(fù)；要在陽(yáng)極上氧化析出，陽(yáng)要比陽(yáng)析稍正 陰極上，析出電位愈正者，愈易復(fù)原；陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。U分理二陽(yáng)析-陰析U分實(shí)U分理U分實(shí)=a+ n a-c+ n c=a -c+ n a _n c 注意：n a為正值，n c為負(fù)值。 電解方程式：U =a+ n a-c+ n c+ iR3.析出次序和完全程度 陰析正者先復(fù)原；An+析出完全10-6mol/L e 丄 0.0592 n+ n 陰析二+|gA n二. 電解分析方法及其應(yīng)用2控制電位電解法控制B析CA析使A析出B不析出。用于別離及測(cè)定。分解電壓及析出電位的計(jì)算。三. 庫(kù)侖分析法1. 依據(jù)和應(yīng)用

7、條件，計(jì)算依據(jù)：法拉第定律m=MQ/nF=Mlt /nF 其中F為法拉第常數(shù)，1法拉第等于96485c應(yīng)用條件：電極反響要純，電流效率100% 如何到達(dá)，有哪些措施？。2. 恒電流庫(kù)侖滴定法測(cè) Vc原理電極反響：陽(yáng)極：2l-=I2+2e-陰極：2H+2e-=H 2 T滴定反響：Vc-+H2O+l2=Vc '-+2I-+2H+滴定劑本質(zhì)是電量滴定終點(diǎn)確定方法？實(shí)驗(yàn)中用哪種方法？該法可應(yīng)用于不穩(wěn)定的物質(zhì)如B2的滴定反響。參加大量電解質(zhì) HCI溶液，其作用是？3. 恒電位庫(kù)侖分析法掌握氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)原理及計(jì)算，了解銀庫(kù)侖計(jì)，電子庫(kù)侖計(jì)VO2+H2/庫(kù)侖 =0.1741 ml/ 庫(kù)侖Q= V

8、O2+H2/0.1741 庫(kù)侖0CQ= ？ VO2+H2/F 法拉第常數(shù)溫度變?yōu)?5 C時(shí)VO2，Vh2各為多少？V O2 /庫(kù)侖=? ml/庫(kù)侖Vh2 /庫(kù)侖=? ml/庫(kù)侖電子轉(zhuǎn)移數(shù)計(jì)算第十二章極譜及伏安分析法一、根本原理1. 和普通電解分析比擬，四點(diǎn)不同I -陰極，極化電極-滴汞電極，面積小，濃差極化，0 de= -U外VS SCE 電極陽(yáng)極，去極化電極-SCE，面積大，0 SCE恒定匚輔助電極，Pt電極。三電極系統(tǒng)，工作電極上的電位不受溶液iR降影響 試液濃度：10-210-5mol/L 不能攪拌 i小，可重復(fù)分析。2. 極譜圖：剩余電流ir,極限電流il，極限擴(kuò)散電流id,半波電位0

9、 1/2。二、極譜定量分析id =KC , K 伊爾柯維奇常數(shù)1直接比擬法-同一實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定標(biāo)樣和試樣波高 實(shí)驗(yàn)條件一致，標(biāo)樣和試樣組成一致，CxCs2、 標(biāo)準(zhǔn)曲線法一適用于大量類(lèi)似樣品分析，條件同上3、標(biāo)準(zhǔn)參加法一組成復(fù)雜或未知的樣品、個(gè)別樣品分析條件 Vs= 1/101/20 Vx, Cs 10Cx注意：不要死套公式三、干擾電流產(chǎn)生原因及其消除方法干擾電流產(chǎn)生原因消除方法剩余電流ir電解電流雜質(zhì)在電極上復(fù)原提純?cè)噭┳鲌D扣除，采用新極譜方法。遷移電流電場(chǎng)靜電吸引力吸引或排斥 被測(cè)離子支持電解質(zhì)氧波溶解氧復(fù)原除氧劑有哪些？氫波H在滴汞電極上復(fù)原析出中、氨性溶液使H+ J四、新極譜法-單掃描

10、示波極譜，循環(huán)伏安法，溶出伏安法1. 直流極譜分析的局限性：ic無(wú)法克服，限制了靈敏度-10-5mol -L'1;分辨率低 1/2?0.2V2. 單掃描示波極譜和直流極譜比擬，主要優(yōu)點(diǎn)：?jiǎn)螔呙铇O譜靈敏度高的原因：a電壓掃描速度快，峰電流比極限擴(kuò)散電流大的多。b.剩余電流小。電壓掃描速度是否越快越好？3. 循環(huán)伏安法應(yīng)用：a.研究電極過(guò)程可逆性，可逆性判斷的兩個(gè)條件。 厶 $ p= $ pa- $ pc = 56/nmv ipa/ipc 1b.吸附性判斷。c.測(cè)定可逆體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。4. 陽(yáng)極溶出伏安法工作原理，工作步驟，工作電極，特點(diǎn)和應(yīng)用電解富集一恒電位電解$ w= $ 1/2-

11、0.30.4v，工作電極一 ?極反向溶出，從負(fù)到正掃描，工作電極一？極。工作電極-固定面積：玻碳汞膜電極，玻碳鉍膜電極等特點(diǎn)和應(yīng)用：靈敏度高因?yàn)橛蓄A(yù)富集過(guò)程；重現(xiàn)性較差；超純物質(zhì)分析，微量金屬測(cè)定。第14章色譜分析法導(dǎo)論一.別離原理1.分配系數(shù)-色譜別離依據(jù)K=Cs/Cm 和T、P、組分和兩相性質(zhì)有關(guān)，熱力學(xué)常數(shù)2.分配比容量因子k'=p/qK=k 'VM/Vs=k' 3 3 -相比k' =tR' /t3分類(lèi)，如茨維特別離植物葉子中的色素實(shí)驗(yàn)是屬于？色譜三. 色譜圖及常用術(shù)語(yǔ)1. 基線，h, Wb, W1/2, A=1.065hW 1/22. 保存值tM

12、，tR，tR=tR-tM ,VmNmFC，Vr，Vr' = V r- Vm， a =2,1= tR2/ tR 1tM測(cè)定方法：TCD :空氣FID : CH43色譜圖作用保存值定性峰面積A定量 峰寬評(píng)價(jià)別離效率確定樣品含有組分的最少個(gè)數(shù)四.根本理論根據(jù)色譜峰兩峰間的距離，評(píng)價(jià)固定相或流動(dòng)相選擇是否適宜。1.塔板理論2n 理=5.54 (tR/ W1/2)=16 (tR/ Wb)2/ Wb) 2H理吒伯理H有效=L/n有效n 有效=5.54 (tR'/ W1/2) 2=16 ( tR '2.速率理論-范特姆特方程式H=A+B/u+CuA, B,C三項(xiàng)中包含那些因素， 分別

13、如何影響柱效？五.別離度Rs 二tRB _t RAa：tRB-tRARs=1.0 根本別離1/2(WbBWbA)W1/2 (B)'W1/2(A)Rs=1.5 完全別離色譜分析根本方程式，影響因素。如何改善別離度，如何優(yōu)化a、k' n?六.P313, 314公式七.定性定量分析一定性分析二定量分析1.物對(duì)照法：?jiǎn)沃?，雙柱，峰高參加法應(yīng)用場(chǎng)合1. 依據(jù)：mi=fiAi2. 校正因子f= mi /Ai絕對(duì)質(zhì)量校正因子fi' = f i/fs = mi As /ms Ai相對(duì)質(zhì)量校正因子3.定量分析方法 歸一化法 內(nèi)標(biāo)法各方法的適用條件？計(jì)算Pi%=& AifAi+佝十

14、十塩釘X1O0%XIOO要求所有組分全部出峰 進(jìn)樣量和操作條件影響小僅需內(nèi)標(biāo)物及所測(cè)組分出峰 進(jìn)樣量和操作條件影響小外標(biāo)法-標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作簡(jiǎn)便，進(jìn)樣量和操作條件影響大。第15章氣相色譜法.氣相色譜儀一組成五大系統(tǒng):氣路類(lèi)型、特點(diǎn)，載氣種類(lèi)；進(jìn)樣系統(tǒng)；別離系統(tǒng)；檢測(cè)系統(tǒng)；記錄系統(tǒng)。二檢測(cè)器類(lèi)型和應(yīng)用、靈敏度TCD檢測(cè)器的檢測(cè)原理，靈敏度的影響因素？H2O , CO2, CS2。1. TCD適用范圍廣，不破壞樣品。通用型濃度檢測(cè)器，可測(cè)無(wú)機(jī)分子如2. FID適用于含C有機(jī)物，樣品破壞-通用型、質(zhì)量型檢測(cè)器。3. ECD電負(fù)性物質(zhì)含 X、S、P、N、O-選擇型4. FPD硫、磷檢測(cè)器-選擇型三固定相

15、分類(lèi)及選擇1.固定相液體固定相：由固定液和載體組成，用于分析大多數(shù)有機(jī)物。 固體固定相：吸附劑，用于分析永久性氣體和低沸點(diǎn)烴類(lèi)。2固定液分類(lèi)和選擇固定液選擇原那么： 相似相溶；別離好， 分析時(shí)間短。別離苯和環(huán)己烷的固定相選擇 結(jié)構(gòu)固定液例極性別離對(duì)象作用力類(lèi)型出峰次序烴角鯊?fù)榉菢O性非極性按沸點(diǎn)從低T高。冋沸點(diǎn)不冋極性者，極性物先出峰。酯鄰苯二甲酸二壬酯DNP，二辛酯DOP中等極性非極性無(wú)誘導(dǎo)偶極矩者先出峰苯和環(huán)己 烷非極性+極性?xún)障滴锇捶悬c(diǎn)從低T咼。 極性物按極性從小T大。醇聚乙二醇20M強(qiáng)極性強(qiáng)極性按極性從小T大。腈，胺3 -B '氧二丙 腈氫鍵型氫鍵型按氫鍵力從小T大。甲胺、二甲胺

16、、 三甲胺？二. 氣相色譜條件選擇：固定相；檢測(cè)器；前已述載氣及流速；柱溫。1載氣及流速選擇 u u最正確 選Dg小者：N2或Ar ； uu最正確選Dg大者：H2或He ； 檢測(cè)器TCD:H 2入大，S高。2. 柱溫選擇原那么： 樣品沸點(diǎn)Tc< BP 0100 C Tc<固定液最高使用溫度 別離和分析時(shí)間主要矛盾為別離時(shí)，T宜低，采用低固定液配比，主要矛盾為分析速度時(shí)，T宜高，縮短分析時(shí)間 寬沸程混合物采用程序升溫 原那么：在使最難別離的組分有盡可能好的別離條件下，盡可能采用較低的柱溫。3氣化室溫度選擇:三. 其他 開(kāi)機(jī)順序：通載氣t色譜儀總開(kāi)關(guān)t升溫t熱導(dǎo)池t色譜工作站;第16章

17、高效液相色譜分析法一、高效液相色譜法的特點(diǎn)適合分子量大、高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定有機(jī)及生化試樣，離子型化合物和高聚物的別離分析。 液體流動(dòng)相參與別離過(guò)程，選擇性高。液體擴(kuò)散性小，縱向擴(kuò)散可忽略固定相類(lèi)型多，分析選擇余地大。較低的柱溫，有利于色譜別離。二、高效液相色譜儀i 高壓輸液系統(tǒng)高壓是由于使用粒度很小的固定相 <io卩m,梯度淋洗： 在別離過(guò)程中使用兩種或兩種以上不同極性的溶劑按一定程序連續(xù)改變它們的 比例，是流動(dòng)相的強(qiáng)度、極性、pH或離子強(qiáng)度相應(yīng)地變化，以提高別離效果，縮短分析時(shí)間的目的。類(lèi)似于氣相色譜中的程序升溫。3 別離系統(tǒng)提高柱效最有效途徑是減小填料粒度。4 檢測(cè)器紫外檢測(cè)器應(yīng)用最廣

18、，對(duì)大局部有機(jī)化合物有響應(yīng)。測(cè)定含雙鍵的有機(jī)物示差折光檢測(cè)器通用型檢測(cè)器；飽和烷烴，不能用于梯度淋洗熒光檢測(cè)器高靈敏度、高選擇性；測(cè)定含共軛體系的有機(jī)物別離類(lèi)型別離原理固定相流動(dòng)相應(yīng)用對(duì)象液-固吸附色譜固定相上吸附解吸硅膠、氧化鋁等固體吸附劑不同極性的一 元或多元溶劑。不同官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體液-液分配色譜在固定相和流動(dòng)相上分配多孔型載體+極性 或非極性固定液與固定液極性相反分析各種不同性質(zhì)的物質(zhì)化學(xué)鍵 合相色 譜定義，反相健合與固定相締合、解締作用硅膠鍵合非極性固定相甲醇、乙腈-水、 緩沖溶液等別離同系物、多環(huán)芳烴等正相健合在固定相和流動(dòng)相上分配硅膠鍵合極性固 定相非極性或極性小的溶劑別離異構(gòu)體，極性不同的化合物優(yōu)點(diǎn)離子健合反復(fù)離子交換反應(yīng)硅膠鍵合離子交換基團(tuán)緩沖溶液離子化合物或有機(jī)酸堿離子交換色譜反復(fù)離子交換反 應(yīng)，作用力與離子 半徑大小和電荷載體外表涂覆