第七章固體廢物的熱解

1、第七章 固體廢物的熱解處理方法處理方法焚燒處理焚燒處理熱解熱解焙燒焙燒處理處理其它熱其它熱 處理方法處理方法焚燒（incineration）: 生活垃圾和危險(xiǎn)廢物的燃燒（具有強(qiáng)烈放熱效應(yīng)、有基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)的自由基出現(xiàn)、并伴有光輻射的化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象 ）熱解:是將有機(jī)物在無氧或缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過 程。 焙燒: 在低于熔點(diǎn)的溫度下熱處理廢物改變廢物的物理化學(xué)性質(zhì)以利于后續(xù)資源化利用的處理過程干燥脫水 熱分解 燒成u熱解是一種古老的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)最早應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。在工業(yè)上稱之為干餾。u熱解(pyrolysis)

2、 ：是將有機(jī)物在無氧無氧或缺氧缺氧狀態(tài)下加熱，使之成為氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)可燃物質(zhì)的化學(xué)分解過程。 如：重油裂解成輕燃油。一、起源及定義氣態(tài)產(chǎn)物：氫、甲烷、一氧化碳；氣態(tài)產(chǎn)物：氫、甲烷、一氧化碳；液態(tài)產(chǎn)物：液態(tài)產(chǎn)物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶劑油等；及焦油、溶劑油等；固態(tài)產(chǎn)物：焦炭、碳黑固態(tài)產(chǎn)物：焦炭、碳黑。 1. 可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源；2. 由于是缺氧分解，排氣量少，有利于減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染；3. 廢物中的硫、重金屬的有害成分大部分被固定在炭黑中；4. 由于保持還原條件，Cr(III)不會(huì)轉(zhuǎn)化為Cr

3、(VI)；5. NOx的產(chǎn)生量少。二、熱解的原理（一）特點(diǎn)無氧或缺氧無氧或缺氧 吸熱吸熱 氣、油、炭黑氣、油、炭黑 貯存或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸貯存或遠(yuǎn)距離運(yùn)輸 二次污染較小二次污染較小需氧需氧 放熱放熱 二氧化碳、水二氧化碳、水 就地利用就地利用 二次污染大二次污染大焚燒焚燒生物質(zhì)、塑料類、橡膠等生物質(zhì)、塑料類、橡膠等熱解熱解 氧需求氧需求 能量能量 產(chǎn)物產(chǎn)物 利用利用 污染污染熱熱 解解 與與 焚焚燒燒 比比較較 研究報(bào)道表明，熱解煙氣量是焚燒的研究報(bào)道表明，熱解煙氣量是焚燒的1/2，NO是焚燒是焚燒的的1/2，HCl是焚燒的是焚燒的1/25，灰塵是焚燒的，灰塵是焚燒的1/2。（二）熱解的過程及產(chǎn)物

4、固體廢物熱解過程是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。包括大分子的鍵斷裂，異構(gòu)化和小分子的聚合等反應(yīng)，最后生成各種較小的分子。 + 可燃性氣體（可燃性氣體（H2 、CH4 、CO、CO2 ）有機(jī)固體廢物有機(jī)固體廢物 + 有機(jī)液體（有機(jī)液體（有機(jī)酸、芳烴、焦油有機(jī)酸、芳烴、焦油） + 固體固體(炭黑、灰渣炭黑、灰渣)eg: 纖維素?zé)峤饣瘜W(xué)式： 3C6H10O58H2O+C6H8O（焦油）+2CO2+2CO+CH4+H2+7C 三三熱熱 解解 工工 藝藝 分分類類是否生是否生成爐渣成爐渣造渣型和非造渣型造渣型和非造渣型熱解、熱解、燃燒位燃燒位置置單塔式和雙塔式單塔式和雙塔式產(chǎn)物物產(chǎn)物物理形態(tài)理形態(tài)氣化方式、液

5、化方式、炭化方式氣化方式、液化方式、炭化方式熱解爐熱解爐結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)固定床、移動(dòng)床、流化床和旋轉(zhuǎn)爐固定床、移動(dòng)床、流化床和旋轉(zhuǎn)爐熱解溫?zé)峤鉁囟炔煌炔煌邷責(zé)峤飧邷責(zé)峤猓?0001000）、）、中溫?zé)峤庵袦責(zé)峤猓?00-700） 、低、低溫?zé)峤鉁責(zé)峤猓?000，供熱方式幾乎都是，供熱方式幾乎都是直接加熱直接加熱低溫?zé)峤猓旱蜏責(zé)峤猓?T 600。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)。農(nóng)業(yè)、林業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品加工后的廢物用來生產(chǎn)低硫低灰的炭，生品加工后的廢物用來生產(chǎn)低硫低灰的炭，生產(chǎn)出的炭視其原料和加工的深度不同，可作產(chǎn)出的炭視其原料和加工的深度不同，可作不同等級(jí)的活性炭和水煤氣原料。不同等級(jí)的活性炭和水煤氣原料。 一個(gè)完

6、整的熱解工藝包括：進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器、回收凈化一個(gè)完整的熱解工藝包括：進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器、回收凈化系統(tǒng)、控制系統(tǒng)幾個(gè)部分。系統(tǒng)、控制系統(tǒng)幾個(gè)部分。熱解反應(yīng)器熱解反應(yīng)器包括：固定床、流化床、旋轉(zhuǎn)爐、分段爐等包括：固定床、流化床、旋轉(zhuǎn)爐、分段爐等 四、 典型固體廢物的熱解底物流底物流氣體氣體9393315315氣流氣流高溫分解高溫分解融渣或灰渣融渣或灰渣固體廢物固體廢物98098016501650預(yù)熱的空預(yù)熱的空氣或氣或O O2 2干燥干燥和預(yù)和預(yù)熱熱水蒸汽水蒸汽典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器典型的固定燃燒床熱解反應(yīng)器 結(jié)構(gòu)相對(duì)結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、氣體熱簡(jiǎn)單、氣體熱損失少，系統(tǒng)損失少，系統(tǒng)熱效率較高，熱效率較高

7、，但氣體中易夾但氣體中易夾帶揮發(fā)性物質(zhì)，帶揮發(fā)性物質(zhì)，如焦油、蒸汽如焦油、蒸汽等。等。 流化床熱解反應(yīng)器流化床熱解反應(yīng)器1400140018001800排出氣體排出氣體98098016501650破碎的破碎的固體廢物固體廢物灰渣灰渣熱燃料熱燃料蒸汽蒸汽預(yù)熱的預(yù)熱的空氣或空氣或O O2 2 氣體流速足氣體流速足夠高，固體物料夠高，固體物料始終懸浮。反應(yīng)始終懸浮。反應(yīng)性能好，分解效性能好，分解效率高、尺寸小；率高、尺寸??；熱損失大，潔凈熱損失大，潔凈度差，避免灰渣度差，避免灰渣結(jié)塊，也適于含結(jié)塊，也適于含水量大的物料。水量大的物料。 塑料熱解是近年來國內(nèi)外非常注重研究的一種能源回收方法，被認(rèn)為是一

8、種最有效、最科學(xué)的回收塑料的途徑。 熱解產(chǎn)物主要是燃料油或化工原料等。 使用的催化劑種類主要有硅鋁類化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各種沸石催化劑。廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程廢塑料的熱解產(chǎn)物及流程塑料種類不同時(shí)，其熱解溫度也不相同管式蒸餾法熱分解技術(shù)管式蒸餾法熱分解技術(shù)比較簡(jiǎn)單地把廢PS制成液狀單體，而且用于回收單體的分解設(shè)備、反應(yīng)溫度和停留時(shí)間均可隨意控制螺旋式熱分解系統(tǒng)采用螺旋攪拌，傳熱均勻，分解速率快，對(duì)分解速率慢的聚合物不能完全實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化采用部分塑料的內(nèi)部加熱方式，具有原料不需熔融、熱效率高、分解速率快。熱解原料的分散不夠均勻，顆粒與氣體的熱交換效率低，管線容易結(jié)焦等。熱

9、解設(shè)備在槽內(nèi)的分解過程中進(jìn)行混合攪拌，物料混合均勻，采用外部加熱，靠溫度來控制成油形狀。缺點(diǎn)就是物料的停留時(shí)間長(zhǎng)、加熱管表面吸儲(chǔ)炭后會(huì)造成傳熱不良，需定期清理p熱解的基本工藝有兩種：一種是將廢塑料加熱熔融，通過熱解生成簡(jiǎn)單 的碳?xì)浠衔铮缓笤诖呋瘎┑淖饔孟律煽扇加推?。另一種將熱解和催化熱解分為兩段。熱解工藝：熱解工藝：p熱解工藝主要由：前處理熔融熱分解油品回收殘?jiān)幚碇泻吞幚砼艢馓幚淼绕叩拦ば蚪M成橡膠的熱解處理橡膠的熱解處理u廢輪胎高溫?zé)峤饪客獠考訜崾够瘜W(xué)鏈打開, 有機(jī)物得以分解或液化、汽化。熱解溫度在250500范圍內(nèi)，當(dāng)溫度高于250時(shí), 破碎的輪胎分解出的液態(tài)油和氣體隨溫度升高而增加

10、，400以上時(shí)依采用的方法不同, 液態(tài)油和固態(tài)炭黑的產(chǎn)量隨氣體產(chǎn)量的增加而減少。u4% NaOH 溶液是最常用的廢輪胎熱解催化劑, 它能加速高分子鏈的斷裂, 在相同的溫度下可以增加液態(tài)油的產(chǎn)量, 同時(shí)提高產(chǎn)品的質(zhì)量。主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；主要是指天然橡膠生產(chǎn)的廢輪胎、廢皮帶、廢膠管等；而對(duì)人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生而對(duì)人工合成的氯丁橡膠、丁腈橡膠，因在熱解時(shí)會(huì)產(chǎn)生HCl及及HCN，不適宜熱解。，不適宜熱解。天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物：天然橡膠制品的熱解產(chǎn)物：氣體氣體（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁

11、二烯等；丁二烯等；液體液體（27%）：苯、甲苯及其它芳烴；）：苯、甲苯及其它芳烴；炭灰炭灰（39%）；）；鋼絲鋼絲（27%）。）。橡膠的熱解處理橡膠的熱解處理u 輪胎橡膠的熱穩(wěn)定性分為: 200, 200 300及300以上3個(gè)區(qū)域。 在200以下無氧存在時(shí), 橡膠較穩(wěn)定，橡膠作為一種高聚物, 其物理狀態(tài)取決于分子的運(yùn)動(dòng)形式。 在200 300, 橡膠特性粘數(shù)迅速改變, 低分子量的物質(zhì)被“熱餾”出來, 殘余物成為不溶性干性物。此時(shí)橡膠中的高分子鏈有些還未斷裂, 有些斷裂成為較大分子量的化學(xué)物質(zhì), 因此產(chǎn)生的油黑而且粘, 分子量大, 碳黑生成很不完全。 當(dāng)溫度高于300時(shí), 橡膠分解加快, 斷裂

12、出來的化學(xué)物質(zhì)分子量較小, 產(chǎn)生的油流動(dòng)性較好, 而且透明橡膠的熱解處理橡膠的熱解處理幾種橡膠的熱穩(wěn)定性幾種橡膠的熱穩(wěn)定性橡膠熱解三相產(chǎn)率橡膠熱解三相產(chǎn)率 流化床熱解橡膠工藝流程流化床熱解橡膠工藝流程 1 1橡膠加料斗；橡膠加料斗；2 2螺旋輸送器；螺旋輸送器；3 3冷卻下伸管；冷卻下伸管；4 4流化床反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器； 5 5加熱器；加熱器；3 3熱電偶；熱電偶；7 7冷卻器；冷卻器；8 8靜電沉積器；靜電沉積器；9 9深度冷卻器；深度冷卻器； 1010氣旋；氣旋； 1111取樣器；取樣器； 1212氣量計(jì)；氣量計(jì)； 1313節(jié)氣閥；節(jié)氣閥； 1414壓氣機(jī)；壓氣機(jī)； 1515轉(zhuǎn)子流量機(jī)

13、；轉(zhuǎn)子流量機(jī)；1616氣旋氣旋 此外，外國公司還研究了此外，外國公司還研究了用廢輪胎作制水泥燃用廢輪胎作制水泥燃料的試驗(yàn)料的試驗(yàn)。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪。結(jié)果表明，在水泥原料中投入廢輪胎，生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省胎，生產(chǎn)每噸水泥可節(jié)省C號(hào)重油號(hào)重油3%，輪胎中輪胎中的的S轉(zhuǎn)變成了轉(zhuǎn)變成了 SO2 CaSO4，既變成了水泥中既變成了水泥中的有用成分，又防止了的有用成分，又防止了SO2的污染；而金屬絲在的污染；而金屬絲在1200 鍛燒溫度下鍛燒溫度下 Fe2O3 Fe2O3再進(jìn)一步再進(jìn)一步與水泥中的與水泥中的CaO及及Al2O3反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組反應(yīng)轉(zhuǎn)變成水泥中的組分。分。u城市垃圾中可燃組分

14、日趨增長(zhǎng)，紙張、塑料以及合成纖維等占有很大比重?？扇冀M分，熱解后可回收燃料油和可燃組分，熱解后可回收燃料油和燃料氣燃料氣.因此，城市垃圾作為資源回收也是一個(gè)重要的方面。u目前，用于處理城市垃圾的熱解技術(shù)方式主要有：移動(dòng)床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式及Flush Pyrolysis方式等。其中，移動(dòng)床熔融爐方式是城市垃圾熱解技術(shù)中最成熟的方法。u城市垃圾熱解后生成的氣體有城市垃圾熱解后生成的氣體有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。等。城市垃圾的熱解城市垃圾的熱解主要熱主要熱 解技術(shù)解技術(shù)Occidental系系統(tǒng)統(tǒng)新日鐵系統(tǒng)新日鐵系統(tǒng)Purox系統(tǒng)系統(tǒng)La

15、ndgard系系統(tǒng)統(tǒng)流化床系統(tǒng)流化床系統(tǒng)Garret系統(tǒng)系統(tǒng)污泥熱解污泥熱解u 與目前常用的污泥焚燒工藝相比，污泥熱解的主要優(yōu)點(diǎn)是操作系統(tǒng)封閉，污泥減容率高，無污染氣體排放，幾乎所有的重金屬顆粒都?xì)埩粼诠腆w剩余物中，在熱解的同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)能量的自給和資源的回收，因而是一種非常有前途的污泥處理方法和資源化技術(shù)。u可避免SOX、NOX、HCl的二次污染。污泥可單獨(dú)熱解，或與垃圾聯(lián)合熱解，在一些發(fā)達(dá)國家如德國、美國及法國等，已先后建成了日處理能力上千噸的聯(lián)合處理裝置。u干燥的污泥熱解可以分為前段反應(yīng)速率較快的部分和后段反應(yīng)速率較慢的部分。后段反應(yīng)主要是難分解的有機(jī)物繼續(xù)反應(yīng)，以及前段反應(yīng)中產(chǎn)生的炭黑氣

16、化過程。u通常碳的氣化反應(yīng)是在9001000下發(fā)生的，所以需要控制反應(yīng)溫度在800以上。污泥熱解污泥熱解污泥脫水 干燥 熱解 炭灰分離 油氣冷凝 熱量回收 二次污染防治污泥熱解流程圖污泥熱解流程圖農(nóng)用固體廢物中的主要有機(jī)成分：農(nóng)用固體廢物中的主要有機(jī)成分：脂肪脂肪、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)、淀粉淀粉、纖維素纖維素，熱解后可得到燃料油和燃料氣（，熱解后可得到燃料油和燃料氣（HV：5000 kJ/m3）。這些廢物包括木柴、玉米芯、花生皮、鋸末、稻）。這些廢物包括木柴、玉米芯、花生皮、鋸末、稻殼、果皮等。殼、果皮等。農(nóng)用固體廢物的熱解農(nóng)用固體廢物的熱解 是在低于熔點(diǎn)的溫度下熱處理廢物的過程，目的是改變廢物的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，以便于后續(xù)的資源利用焙燒焙燒固體物料在高溫不發(fā)生熔融的條件下