陳紅畢業(yè)論文

1、目 錄摘 要1引 言21 實(shí)驗(yàn)部21.1 儀器與試劑21.2 實(shí)驗(yàn)方法32 結(jié)果與討論42.1 N摻雜TiO2納米管陣列SEM和XRD的表征分析42.2 紅外及UV-Vis實(shí)驗(yàn)結(jié)果72.3 光催化實(shí)驗(yàn)113 結(jié) 論12參考文獻(xiàn)13致謝15N摻雜TiO2納米管陣列的制備及催化性能研究摘 要：分別以氨水、乙二胺、尿素為氮源，利用陽極氧化法和濕化學(xué)法合成有機(jī)氮摻雜二氧化鈦納米管陣列。以不同含量的(NH4)2SO4為氮源，利用陽極氧化法合成無機(jī)氮摻雜二氧化鈦納米管陣列。通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等表征方法對(duì)N摻雜TiO2納米管形貌、晶形和氮元素?fù)诫s方式進(jìn)行分析。結(jié)果表明，TiO2納米

2、管有序排列并垂直生長在鈦片基底表面。氮元素?fù)诫s阻礙TiO2晶粒的增長，抑制銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，且無機(jī)氮比有機(jī)氮更容易進(jìn)入TiO2晶格中。并通過紫外線光催化降解乙酰甲胺磷，研究氮元素?fù)诫s方式與紫外線光催化活性的關(guān)系。不同氮源條件下，以氨水為氮源降解率最高。相同氮源不同摻氮量，以0.5wt%的NH4F為氮源降解率最佳。關(guān)鍵字：TiO2納米管陣列；氮摻雜；光催化；乙酰甲胺磷R(shí)esearch on Preparation of Nitrogen Doped TiO2 Nanotube Arrays and Photocatalytic PropertiesAbstract: Different ni

3、trogen doped titanium dioxide nanotube arrays were preformed by electrochemical and wet chemical method by using ammonia，ethylenediamine，urea as nitrogen source respectivelyWith different contents (NH4)2SO4 as nitrogen source，the use of anodic oxidation method synthesis inorganic nitrogen doped tita

4、nium dioxide nanotube arraysThe samples were characterized by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD)The relationship between nitrogen doping behaviors was studiedThe result indicated that highly ordered TiO2 nanotube arrays were grown on titanium substrates，inhibiting the tra

5、nsformation of anatase to rutile，and inorganic nitrogen than organic nitrogen into the TiO2 latticeThe result showed that highly ordered TiO2 nanotube arrays were grown on titanium substratesAnd UV photocatalytic property was studied by the experiment of pesticidesThe highest degradation rates under

6、 different nitrogen to ammonia as the nitrogen sourceThe same with different content nitrogen source of nitrogen to 0.5 wt % (NH4)2SO4 as nitrogen source degradation rate is the best Key Words：TiO2 nanotube arrays；Nitrogen doped；Photocatalysis；Acephate引 言隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴(yán)重，在環(huán)境治理方面，半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)有巨大的應(yīng)用潛力，從

7、而引起廣泛的重視。二氧化鈦以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難容、無毒、價(jià)格低廉且不引起二次污染等特點(diǎn)而成為研究最多的光催化劑。而且采用電化學(xué)陽極氧化技術(shù)制備的TiO2納米管陣列形貌規(guī)整，納米管分布均勻排列有序。納米管直接在鈦片表面生長，與金屬鈦導(dǎo)電基結(jié)合牢固結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高，所制備的納米管陣列容易回收和重復(fù)使用1-5。另外，其高度有序的陣列結(jié)構(gòu)和納米管之間極低的團(tuán)聚程度也決定了TiO2 納米管陣列高的量子效應(yīng)。由于二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV（銳鈦礦3.2 eV），對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長在387nm，屬于紫外光區(qū)，而太陽光譜中此波長范圍不到5%，所以如何擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，成為光催化最具研究性的課題6,7。目前

8、這項(xiàng)工作集中在對(duì)TiO2的進(jìn)行改性，如摻雜貴、稀土金屬元素和非金屬離子8。其中摻雜能使TiO2的光生電子和空穴的分離，抑制光生電子和空穴的復(fù)合或擴(kuò)大了TiO2的光響應(yīng)范圍。Asahi等理論證明非金屬元素氮摻雜時(shí)是TiO2的可見光敏的一種可行途徑從而引起了研究者的廣泛關(guān)注和深入研究9,10。非金屬元素氮的摻雜使TiO2在不降低紫外光光催化活性的同時(shí)，具有可見光光催化活性。氮元素?fù)诫s使TiO2響應(yīng)可見光歸結(jié)于氮元素以取代態(tài)(Ti-N)或者間隙態(tài)(Ti-N-O)進(jìn)入TiO2晶格。本文采用陽極氧化法和濕化法合成不同氮源的TiO2納米管陣列，通過多種分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，利用降解農(nóng)藥來研究N摻雜Ti

9、O2復(fù)合材料的光催化活性。一方面比較不同氮源摻雜TiO2可見光光催化活性和比較摻氮量不同對(duì)可見光光催化降解的影響。另一方面為降解農(nóng)藥提供理論依據(jù)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 儀器與試劑CA1713A雙路直流穩(wěn)壓電源（上海紅海電器有限公司）；HJ-1型磁力攪拌器（鞏義市峪華儀器廠）；超聲波清洗儀（KQ2200型，昆山市超聲儀器有限公司）；電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司儀器廠）；SRJX-4-13廂式爐（天津市華域新型節(jié)能電爐廠）；氟化鈉（A.R.98% 北京化工廠）；硫酸銨（99.0% 天津市大茂化學(xué)試劑廠）；氨水（25%28% 開封市芳晶化學(xué)試劑有限公司）；硫酸（95%98% 開封市化學(xué)試劑總廠）

10、；乙二胺（99.0% 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；尿素（分析純 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）；過氧化氫（30% 天津市東麗區(qū)大畢莊鎮(zhèn)歡坨工業(yè)園）；農(nóng)藥乙酰甲胺磷（湖北沙隆達(dá)股份有限公司，分子式為C4H10NO3PS，含量為30）。1.2實(shí)驗(yàn)方法 濕化法摻氮（1）陽極氧化法制TiO2納米管陣列在室溫下，以0.5wt%的NH4F和0.1mol/LH2SO4為電解液(pH=1.5)，鈦片預(yù)處理（打磨、酸洗、超聲、清洗、風(fēng)干）后，作為陽極，和鈦片面積差不多的鉑片為陰極，采用CA1713A型雙路直流穩(wěn)壓電源，以0.1V/S的升壓速率升至20V，鈦片顏色變化為暗黃色深紫色深藍(lán)色淺藍(lán)色淺綠色淺灰色后不再發(fā)

11、生變化，氧化2小時(shí)后將樣品取出，用蒸餾水沖洗樣品和鉑片。整個(gè)過程始終以磁力攪拌器攪拌，以使電解液濃度均勻，且攪拌速度不宜過快。（2）濕化法氮的摻雜將電解后的鈦片分別侵泡在1mol/L的氨水(NH3H2O)、乙二胺(C2H8N2)和尿素的溶液中后密封，用超聲波震蕩5min，靜置一天。在空氣氣氛中，以2min的速度升溫至400，恒溫保持2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到N摻雜TiO2納米管陣列。1.2.2 陽極氧化法摻氮將處理過的鈦片為直流穩(wěn)壓電源的陽極，鉑電極為陰極。0.5wt%的NH4F和0.1mol/LH2SO4為電解液(pH=1.5)，以0.5wt%、1wt%、2wt%的(NH4)2SO4為氮

12、源，分別加入到電解液中。以0.1V/S的升壓速率升至20V，恒壓陽極氧化2小時(shí)，整個(gè)過程也始終以磁力攪拌器攪拌。然后在空氣氣氛中，以2min的速度升溫至400，恒溫保持2小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到N摻雜TiO2納米管陣列。1.2.3 表征利用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI公司Quanta 200型儀器）對(duì)各種不同摻氮和未摻氮的TiO2納米管的形貌進(jìn)行表征；使用X-射線衍射（XRD，采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型衍射儀）檢測不同摻氮方式TiO2納米管晶相變化對(duì)其分析；利用傅立葉變換紅外光譜儀（Nicolet公司6700型儀器）測定納米管的官能團(tuán)；通過紫外可見分光光度計(jì)（UV-V

13、is. Perkin Elener公司帶積分球的Landa35型儀器，以BaSO4背底作對(duì)比反射）分析納米管的光吸收性能。光催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)將樣品用夾子夾住，用膠帶將夾子固定在50ml的燒杯中，使樣品不被磁子打到。取40ml配置好的0.0008mol/L的農(nóng)藥乙酰甲胺磷的于燒杯中，在黑暗中浸泡半小時(shí)，再加入2mlH2O2，再在紫外燈（江陰市榮發(fā)燈業(yè)有限公司）下照射，以降解水溶液中的農(nóng)藥，光催化過程伴隨磁力攪拌。反應(yīng)過程中每隔半小時(shí)取樣一次,然后用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析（分析波長在273nm），根據(jù)樣品吸光度變化計(jì)算農(nóng)藥乙酰甲胺磷的降解速率15-18。2 結(jié)果與討論2.1 N摻雜TiO2納米

14、管陣列SEM和XRD的表征分析2.1.1 SEM表征分析 (a) 氨水 (b) 乙二胺 (c) 尿素 (d) 空白 (e) 以0.5wt%的(NH4)2SO4為N源 (f) 以1wt%的(NH4)2SO4為N源 (g) 以2wt%的(NH4)2SO4為N源圖1 TiO2納米管和N-TiO2納米管掃描電鏡圖圖1(a)(g)為TiO2納米管和N-TiO2的SEM圖，從圖中可以看出，鈦片表面都是呈現(xiàn)有序規(guī)整排列的納米管陣列，管均勻成蜂窩狀，管頂開口，且氮的摻雜沒有改變管的形狀。說明TiO2管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無論是濕化法還是陽極氧化法摻雜都不會(huì)影響TiO2陣列結(jié)構(gòu)。圖(a)(d)是高倍掃描圖，摻雜后的納米

15、管陣列，管長，管壁均增大，(a)顯然比其他兩個(gè)圖納米管排列緊密，管徑不均勻，管的密度大。無機(jī)氮比有機(jī)氮更容易摻雜，可能由于氮取代了氧破壞了原來的結(jié)構(gòu)。而(e)(g)相互比較，可以看出摻氮量越高，納米管陣列越均勻，管徑越小，管壁越厚，管長越短，如圖(g)。氮的存在抑制了納米TiO2晶體的增長，抑制銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，在下面的表征分析中會(huì)再次得到證明。表1明顯的可以看出以0.5wt%的NH4F為氮源的納米TiO2晶管內(nèi)徑是最大的，管長是最長的，管壁是最厚的。表1 不同含量的（NH4）2SO4為氮源的納米TiO2樣品管內(nèi)徑(nm)管壁厚(nm)管長度(nm)以0.5wt%的(NH4)2SO4為N

16、源54.7651.26429.75以1wt%的(NH4)2SO4為N源54.6044.98409.47以2wt%的(NH4)2SO4為N源54.1744.31389.30 XRD表征分析圖2 空白樣和以乙二胺、氨水、尿素為氮源的納米N/TiO2的XRD圖圖2為400退火2小時(shí)后空白樣和不同氮源納米TiO2樣品的XRD譜圖。圖3為400退火2小時(shí)后不同摻氮量納米TiO2樣品的XRD譜圖。經(jīng)過熱處理TiO2有無定型態(tài)轉(zhuǎn)變成銳鈦礦型。N 的存在抑制了納米TiO2的晶粒的生長，摻氮量高的樣品晶粒度明顯小于摻N 量低的樣品。根據(jù)Scherrer 公式計(jì)算得到催化劑晶粒大小，公式如下：其中表示最強(qiáng)衍射峰的

17、半高寬度，為X射線的波長,為衍射角。x 為混晶中金紅石相所占的分?jǐn)?shù)，IA和IR分別為銳鈦礦相2=25.8和金紅石相2=27.4的衍射峰強(qiáng)度，可以計(jì)算出混晶中金紅石型的含量。銳鈦礦型TiO2的特征峰主要在25.8，37.8，48.05，63.40，金紅石型TiO2的特征峰主要在27.5，36.15，41.2，54.43，56.6，62.8，69.8，Ti的特征峰主要在35.14，38.46，40.22，53.04，71.0211。由圖2氮的摻雜使銳鈦礦型TiO2的特征峰發(fā)生偏移，可能是氮取代氧，進(jìn)入TiO2矩陣結(jié)構(gòu)中，氮原子與氧原子的結(jié)合性差異產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變所致。由圖3可知摻氮量低的峰明顯高于摻

18、氮量高的峰，摻氮量越高越抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。氮的摻雜影響TiO2的結(jié)晶度，阻礙晶體顆粒的生長，使晶粒更細(xì)化，從而促進(jìn)了比表面積的增加。我們觀察到的衍射峰較弱，可能是氧化鈦的濃度較低引起的。圖 3 400退火2h后不同摻氮量納米N/TiO2的XRD圖1. 以0.5wt%的(NH4)2SO4為N源2. 以1wt%的(NH4)2SO4為N源3. 以2wt%的(NH4)2SO4為N源2.2 紅外及UV-Vis實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.2.1 紅外FT-IR圖譜圖4 以氨水為氮源的納米N/TiO2及空白樣的紅外光譜圖圖4和5為樣品紅外可見吸收光譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)Ti-O-Ti在500cm-1附近有一個(gè)平頭峰，3

19、240cm-1以及1630cm-1的強(qiáng)烈吸收表面吸附的水中的H-0-H鍵以及二氧化鈦?zhàn)陨碡S富的表面輕基的收縮和彎曲振動(dòng)。然而，經(jīng)過氮元素?fù)诫s之后，新增了一系列峰。TiO2中的O被N取代，N元素通過化學(xué)鍵與TiO2結(jié)合形成N-Ti-O鍵。在1533-2656cm-1范圍內(nèi)的各吸收峰為TiO2表面超氧基O-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，Ti-O鍵的伸縮振動(dòng)峰大約在711cm-1-455cm-1范圍內(nèi)。摻氮后N-Ti-O鍵的特征吸收峰從609.51cm-1移動(dòng)到598.88cm-1。未摻雜的樣品中不存在773 cm1和1059 cm1 ，摻雜后有吸收峰是由于形成N-Ti鍵所致。氮在二氧化鈦中并不是以簡單的吸附N

20、H3或者氮?dú)獾谋砻鎽B(tài)的形式存在12-14。（a）（b）（c）圖5以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的(NH4)2SO4為N源和空白納米N/TiO2的FT-IR譜圖a) 以0.5 wt%的b) (NH4)2SO4為N源c) 以1 wt%的(NH4)2SO4為N源d) 空白樣2.2.2 UV-Vis圖譜圖4 以乙二胺、氨水為氮源的N/TiO2納米管及空白樣的UV-Vis圖譜t圖4為二氧化鈦樣品摻氮后的紫外可見漫散射光譜。由圖可以看出，在紫外可見光范圍內(nèi)，氮摻雜TiO2樣品比吸收光強(qiáng)度明顯大于空白樣，而且在空白樣只在紫外區(qū)又較強(qiáng)吸收，氮摻雜TiO2樣品發(fā)生了紅移，在可見光區(qū)有一定的吸收。由于TiO2經(jīng)N摻雜后，N2p和

21、O2p軌道發(fā)生交疊形成性的帶價(jià)，帶價(jià)位置移向?qū)В瑢?dǎo)致禁帶寬度減小，電子在光激發(fā)下由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的能量降低從而使氮摻雜TiO2樣品的吸收向可見光發(fā)生紅移。由于銳鈦礦相TiO2的電子從價(jià)帶向?qū)У能S遷造成樣品對(duì)紫外光的吸收。摻氮前比摻氮后的吸收光譜紅移，這與金紅石相能帶隙為3.0eV比銳鈦礦相能帶隙3.2eV小一致。摻氮方式不同對(duì)摻氮后二氧化鈦吸收光譜的影響相同。不同晶相結(jié)構(gòu)的二氧化鈦摻氮后，吸收光不出現(xiàn)變化，銳鈦礦在紫外光區(qū)(388nm)摻氮前后吸收光譜略有降低,但在可見光區(qū)(400nm)吸收增強(qiáng)，但金紅石在紫外光區(qū)(420nm)摻氮前后吸收光譜明顯減弱，但在可見光區(qū)(400nm)吸收略有增

22、強(qiáng)15-18。摻氮量多越抑制銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，所以摻氮量越低可見光區(qū)吸收越強(qiáng)烈，紫外光區(qū)越弱。如圖5：圖5 以0.5wt%的(NH4)2SO4為N源2.3 光催化實(shí)驗(yàn)圖6 不同氮源下N/TiO2納米管對(duì)乙酰甲胺磷降解的時(shí)間-降解圖率從圖6為不同條件下乙酰甲胺磷降解率隨時(shí)間的變化曲線圖。在紫外可見光的照射下，N/TiO2納米管陣列作為光催化劑降解乙酰甲胺磷。氮的摻雜有助于TiO2納米管對(duì)乙酰甲胺磷。由圖6可以看出氨水為氮源形成的取代氮和間隙氮共存的N摻雜TiO2 納米管可見光光催化性能好。這步實(shí)驗(yàn)條件下氮量相同，說明氮量不是可見光光催化效果存在差異的主要原因，原因是氮的摻雜方式不同。Mi等用

23、密度泛函數(shù)理論證實(shí)了取代氮(Ti-N)這種氮雜方式使TiO2 帶隙減小了0.12eV, 而間隙氮(Ti-N-O)使TiO2 帶隙減小了0.07eV, 說明取代氮比間隙氮更加利于可見光下光生載流子的躍遷, 具有更強(qiáng)的可見光光催化活性19-21。以不同氮量摻雜,則出現(xiàn)不同的結(jié)果，如圖7所示。以0.5wt%的(NH4)2SO4為N源的N/TiO2納米管的光催化性能最好，150分鐘后降解率達(dá)到94%。可能是因?yàn)楣軓?、管壁、晶型，摻氮量不同所造成的。另外結(jié)合XRD圖納米管是由銳鈦礦相和金紅石相混晶,0.5wt%的(NH4)2SO4摻雜氮得到的混晶比例是最佳的，所以降解效率最好?；炀ё儸F(xiàn)更高的活性是因?yàn)榻Y(jié)

24、晶過程中在銳鈦礦的表面有一層金紅石層，金紅石層能有效的提高銳鈦礦晶型中空穴-電子對(duì)的分離率，降低TiO2表面空穴-電子對(duì)的復(fù)合率，改變其結(jié)構(gòu)晶型的組成比例，使晶格中含有較多的位錯(cuò)和缺位，從而產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，提高催化活性，所以一定比例的晶相結(jié)構(gòu)的TiO2有高的催化活性。摻氮越多，金紅石層越薄，約偏離最佳比例，光催化活性越低，這與紅外和紫外的結(jié)論是一致的。圖7 不同摻氮量下的N/TiO2納米管對(duì)乙酰甲胺磷降解的時(shí)間-降解率圖3 結(jié) 論本實(shí)驗(yàn)是利用陽極氧化法和濕化法兩種不同的方法摻雜氮合成N/TiO2納米管陣列。1.通過SEM圖可以看出，氮的摻雜沒有改變納米管的形貌，但摻雜后的納米管的管

25、長，管壁均增大，且摻氮量越高，納米管陣列越均勻，管徑越小，管壁越厚，管長越短。2.XRD顯示，無機(jī)氮比有機(jī)氮更容易摻雜，相同氮源摻氮量越高越抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。3. FT-IR圖譜顯示，摻氮后特征吸收峰從609.51cm-1移動(dòng)到598.88cm-1，在773 cm1和1059cm1 也出現(xiàn)吸收峰。從UV-Vis圖譜看到，N的摻雜使TiO2的吸收波長發(fā)生紅移，提高了太陽光的利用率，摻氮量越低可見光區(qū)吸收越強(qiáng)烈，紫外光區(qū)越弱。4.從光催化降解農(nóng)藥乙酰甲胺磷的實(shí)驗(yàn)可以得出，氨水為氮源的N/TiO2納米管陣列降解速率最快，150分鐘后達(dá)到94%，以0.5wt%的(NH4)2SO4為N源的N

26、/TiO2納米管的光催化性能最好，降解率達(dá)到96%。參考文獻(xiàn)1 薛琴，管玉江，王子波，等N摻雜TiO2納米管陣列的制備及可見光光催化性能研究 J化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68(16)：1603-16082 劉萍，李新勇，王玉新，等二氧化鈦納米管陣列的構(gòu)建及其光電催化性能 J高等化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，27(12)：2411-24133 莊惠芳，賴躍坤，李靜，等氮摻雜TiO2納米管制備及其可見光光電催化活性研究 J電化學(xué)，2007，13(3)：284-2874 張曉燕，崔曉莉C-N共摻雜納米TiO2的制備及其光催化制氫活性 J物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25(9)：1829-18345 唐建軍，鄒原，張偉，等

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