水污染控制工程——高級(jí)氧化技術(shù)

1、高級(jí)氧化技術(shù)環(huán)工11-2-呂幸南-20116616高級(jí)氧化技術(shù)Advanced Oxidation Process【摘要】隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，高濃度的有機(jī)廢水對(duì)我國(guó)寶貴的水資源造成了威脅。高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation Process,簡(jiǎn)稱AOPs）可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景?！娟P(guān)鍵詞】高級(jí)氧化技術(shù)； 臭氧氧化； 濕式氧化； 污水處理1、 高級(jí)氧化的概述目前廢水處理最常用的生物法對(duì)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過(guò)氧化

2、提高污染物的可生化性，同時(shí)還對(duì)環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面有很大的優(yōu)勢(shì)。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性等缺點(diǎn)難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation processible, 簡(jiǎn)稱AOPs)，它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起重視。1、高級(jí)氧化的過(guò)程 Glaze等人將水處理過(guò)程中以羥基自由基為主要氧化劑的氧化過(guò)程稱為AOPs過(guò)程，用于水處理則稱為AOP法。典型的均相AOPs過(guò)程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton試劑）等，在高pH值情況下

3、的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過(guò)程，另外某些光催化氧化也是AOP過(guò)程。2、高級(jí)氧化的特點(diǎn) 近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在難降解持久性有機(jī)污染廢水處理方面開(kāi)展了較多的研究，高級(jí)氧化法以其巨大的潛力以及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在過(guò)去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)： （1）產(chǎn)生大量非?；顫姷腍O自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO自由基是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，HO自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是各類氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的； （2）反應(yīng)速度快，多數(shù)有機(jī)物與羥基自由基

4、的氧化速率常數(shù)可達(dá)106109M-1S-1； （3）HO自由基無(wú)選擇直接與廢水中的自由基反應(yīng)將其降解為二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染； （4）由于它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，反應(yīng)條件溫和，通常對(duì)溫度和壓力無(wú)要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級(jí)的污染物； （5）它既可作為單獨(dú)處理，又可以與其它處理過(guò)程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本； （6）操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備化管理。3、高級(jí)氧化的分類（1）化學(xué)氧化技術(shù) 化學(xué)氧化技術(shù)是各種高級(jí)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)，它是使用化學(xué)氧化劑將污染物氧化成微毒、無(wú)害的物質(zhì)或轉(zhuǎn)化成易處理的形態(tài)，常用的化學(xué)氧化劑包括：H2O、O3、

5、CLO2、K2MnO和K2FeO4 等?；瘜W(xué)氧化技術(shù)主要用于水處理領(lǐng)域，在有機(jī)廢水治理中也得到一定應(yīng)用。1）催化氧化技術(shù) 催化氧化技術(shù)是在各種氧化技術(shù)中有選擇性地引入催化劑，提高氧化速率，緩和反應(yīng)條件，特別適于處理難降解和高濃度有機(jī)污染物。著名的Fenton 技術(shù)就是催化技術(shù)成功應(yīng)用的一個(gè)典范。催化氧化技術(shù)在氣態(tài)污染物處理方面主要有機(jī)動(dòng)車尾氣凈化、SO2/NOx 廢氣催化凈化、有機(jī)廢氣催化燃燒等，在液態(tài)污染物處理上主要有催化濕式氧化技術(shù)、催化超臨界水氧化技術(shù)等。2）濕式氧化技術(shù)濕式氧化技術(shù)是指在高溫高壓下，以空氣中的氧為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)

6、過(guò)程，包括均相濕式催化氧和非均相濕式催化氧。濕式氧化技術(shù)應(yīng)用范圍廣，處理效率高，幾乎可無(wú)選擇性地氧化各類高濃度有機(jī)廢水，特別是毒性大、常規(guī)方法難降解的廢水，因而，在廢水處理方面得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展。目前主要領(lǐng)域有造紙廢水、氰化物廢水、農(nóng)藥等工業(yè)廢水。3）超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)是指在誰(shuí)的超臨界狀態(tài)下，將廢水中的有機(jī)污染物去除的方法。它是濕式空氣氧化技術(shù)的強(qiáng)化和改進(jìn)，同樣是以水為液相主體，以空氣中的氧為氧化劑，于高溫高壓下反應(yīng)。超臨界水是有機(jī)物和氧的良好溶劑，有機(jī)物在富氧超臨界水中進(jìn)行均相氧化，其反應(yīng)速度很快，在400600下，幾秒鐘就能將有機(jī)物的結(jié)構(gòu)破壞，反應(yīng)完全、徹底，使有機(jī)碳、氫完全

7、轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水1。4）電化學(xué)氧化技術(shù)電化學(xué)氧化技術(shù)去除有機(jī)污染物是電氧化與化學(xué)氧化技術(shù)的結(jié)合。包括直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化（即通過(guò)陽(yáng)極氧化使有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，陰極還原去除水中的重金屬離子）和間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化（即通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)）。電化學(xué)氧化技術(shù)主要集中在處理具有生物毒性的難降解芳香族化合物方面。5）光催化氧化技術(shù) 光催化氧化技術(shù)是利用半導(dǎo)體光催化劑，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3 等，受到光照后，形成電子-空穴對(duì)，在水中能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的氫氧根，從而將污染物氧化降解。利用紫外光輻射強(qiáng)化氧化處理，加速污染物的氧化降解

8、。是一些難發(fā)生的反應(yīng)順利進(jìn)行，大大提高了氧化降解速率2。6）超聲波氧化技術(shù)超聲波氧化技術(shù)的基本原理是水體中的微氣核在超聲波場(chǎng)作用下發(fā)生震蕩、生長(zhǎng)、崩潰、閉合過(guò)程，該過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放，在空化氣泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，空花旗袍及周圍的極小空間內(nèi)出現(xiàn)熱點(diǎn)，產(chǎn)生高溫和超高壓引發(fā)產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的氫氧根，直接或間接作用于有機(jī)污染物，使其降解，因而是極高級(jí)氧化、超臨界氧化、直接熱分解于一體的高級(jí)氧化處理技術(shù)。7）微波氧化處理技術(shù)微波氧化處理技術(shù)是利用能強(qiáng)烈吸收微波的/敏化劑把微波能傳遞給那些不直接明顯吸收微波的有機(jī)物質(zhì)，從而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，是這些有機(jī)物被氧化降解。微波氧化技術(shù)也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究難降解

9、有機(jī)物處理的熱點(diǎn)技術(shù)之一。如王金成利用微波技術(shù)，研究了活性艷藍(lán)KN-R溶液脫色的可行性，效果良好。2、 臭氧氧化臭氧由于其在水中有較高的氧化還原電位，常用來(lái)進(jìn)行消毒、除臭、除味、脫色等，在飲用水處理中有著廣泛的應(yīng)用3。1、臭氧氧化的優(yōu)點(diǎn)： 氧化能力強(qiáng)，對(duì)除臭、脫色、殺菌、去除有機(jī)物都有明顯的效果 處理后廢水中的臭氧易分解，不產(chǎn)生二次污染 制備臭氧的空氣和電不必儲(chǔ)存和運(yùn)輸，操作管理也較方便 處理過(guò)程中一般不產(chǎn)生污泥2、臭氧氧化的缺點(diǎn)： 臭氧的發(fā)生成本高，而利用率偏低，使臭氧處理的費(fèi)用高 臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，在低劑量和段時(shí)間內(nèi)臭氧不可能完全狂化污染物，且分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的進(jìn)一

10、步氧化 不能有效的去除氨氮，對(duì)水中有機(jī)氯化物無(wú)氧化效果3、臭氧氧化的影響因素1）pH值 臭氧本身的氧化能力與pH值有關(guān)。HO.自由基；臭氧在水中的分解速度隨著pH值得提高而加快。 污水中有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的物理化學(xué)性質(zhì)與pH有密切關(guān)系。 臭氧吸收率與pH值有一定的關(guān)系。堿性條件下的污染物的去除率高于酸性條件。pH值在整個(gè)臭氧氧化過(guò)程中的變化，主要是在中性或堿性條件下，pH值會(huì)隨著氧化過(guò)程而呈下降趨勢(shì)。其原因是有機(jī)物氧化呈小分子有機(jī)酸或醛之類物質(zhì)，使溶液的pH值下降。2）臭氧投加量 在污染物濃度一定時(shí)，通常情況下隨著臭氧投加量的增加污染物去除率加大。 3）有機(jī)物濃度被處理水溶液中有機(jī)物的濃度較高時(shí)，

11、它們與臭氧反映的化學(xué)勢(shì)很高，一旦與臭氧接觸便可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。主要受臭氧的傳質(zhì)速率控制的影響。4）攪拌速度 提高攪拌速度能使氣液混合均勻，減小液膜阻力，增大氣液比表面積，強(qiáng)化氣液傳質(zhì)效果，有助于氣液的接觸和反應(yīng)。但當(dāng)攪拌強(qiáng)度增大到一定程度后，其對(duì)氣體的分散效果和對(duì)有機(jī)物的去除效果的作用將趨于平緩。5）接觸反應(yīng)柱高度 通過(guò)擴(kuò)散年裝置在水中的深度以及氣泡大小反映出來(lái)的，主要影響臭氧的吸收率。6）溶液溫度提高反應(yīng)溶液溫度降使反應(yīng)的活化能降低，有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率，但是，隨溫度的升高，臭氧的分解速度加快，溶解度降低，從而降低了液相中臭氧的濃度，減緩了化學(xué)反應(yīng)速度。減緩了目標(biāo)有機(jī)污染物的降解速率。7）接

12、觸時(shí)間 通臭氧時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮應(yīng)選一個(gè)最佳處理時(shí)間。石油類（20min）、酚和氰化物（10min）、硫化物（25min）。8）氣態(tài)O3的投加方式 O3的投加方式通常在混合反應(yīng)器中進(jìn)行，混合反應(yīng)器的作用有二：（1）促進(jìn)氣、水?dāng)U散混合；（2）使氣、水充分接觸，迅速反應(yīng)。 設(shè)計(jì)混合反應(yīng)器時(shí)要考慮臭氧分子在水中的擴(kuò)散速度與污染物的反應(yīng)速度，攪拌速度。4、臭氧氧化的基本原理O3的是一種強(qiáng)氧化劑，在溶液中它可以喝有機(jī)物以兩種途徑進(jìn)行反應(yīng)：臭氧分子與有機(jī)物的直接反應(yīng)部分臭氧分子分解后產(chǎn)生的自由基和有機(jī)物的間接反應(yīng)臭氧是一種親電試劑。水中臭氧的變化很復(fù)雜，人們一般認(rèn)為水中的臭氧有三種去

13、向：?jiǎn)渭兾锢砩系囊莩?、臭氧與水中溶質(zhì)的氧化反應(yīng)和臭氧的分解反應(yīng)。臭氧直接與水中某些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)速度相當(dāng)慢。在臭氧的脫色和除臭過(guò)程中，其主要作用的往往不是臭氧的直接氧化反應(yīng)。5、臭氧氧化的應(yīng)用1）氧化無(wú)機(jī)物可將水中可溶性鐵、錳離子氧化為三價(jià)鐵、四價(jià)錳生成沉淀而去除；氨氮被臭氧緩慢地氧化為NO3，然后經(jīng)過(guò)生物硝化和代謝同化得以去除；存在溴化物的情況下，氨可以經(jīng)臭氧氧化降解為N2，同時(shí)BR被臭氧迅速氧化為HOBr，然后再與氨反應(yīng)形成N2和Br, Br 再被臭氧氧化，直到將氨全部去除；氰化物經(jīng)臭氧氧化后形成氰酸鹽，后者在酸性或堿性條件下都可水解轉(zhuǎn)化為氮化物；無(wú)機(jī)硫化物易氧化生成膽汁硫，并進(jìn)一步氧化為

14、SO和SO 2）氧化有機(jī)物臭氧能氧化許多有機(jī)物，如蛋白質(zhì)、氨基酸、有機(jī)胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質(zhì)素、腐殖質(zhì)等。采用COD和BOD作為測(cè)定這些有機(jī)物的指標(biāo)。廢水的三級(jí)處理和有機(jī)污染水源的給水處理中，采用臭氧氧化法（有效去除水中有機(jī)物、且反應(yīng)快、設(shè)備體積?。?。水中有機(jī)物難降解的原因大致可分為兩類：對(duì)微生物有毒害作用化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定國(guó)內(nèi)外均有采用臭氧氧化處理焦化廢水試驗(yàn)研究報(bào)道。對(duì)廢水的可生化性有一定的影響。3、 濕式氧化 濕式氧化（）是從20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種處理有毒有害、高濃度有機(jī)廢水的有效水處理方法。它是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和

15、H2O等無(wú)機(jī)小分子或有機(jī)小分子的化學(xué)過(guò)程，從而達(dá)到去除污染物的目的。1、濕式氧化的優(yōu)點(diǎn)： 與常規(guī)方法相比，具有適用范圍廣，處理效高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等。2、濕式氧化的缺點(diǎn)：濕式氧化一般要求在高溫高壓的條件下進(jìn)行，其中間產(chǎn)物往往為有機(jī)酸，故對(duì)設(shè)備材料的要求較高，需耐高溫、高壓，并耐腐蝕，因此設(shè)備費(fèi)用大，系統(tǒng)的一次性投資高；由于濕式氧化反應(yīng)中需維持在高溫高壓的條件下進(jìn)行，故僅適于小流量高濃度的廢水處理，對(duì)于低濃度大水量的廢水則很不經(jīng)濟(jì)；即使在很高的溫度下，對(duì)某些有機(jī)物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，難以做到完全氧化；濕式氧化過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生毒性題解強(qiáng)的中間

16、產(chǎn)物。3、 濕式氧化的影響因素1） 溫度 溫度越高，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底；有助于增加溶解氧量及氧氣的傳質(zhì)速度，減少液體的黏度，產(chǎn)生地表面張力，有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行；通常溫度控制在150280攝氏度。2）廢水的反應(yīng)熱和所需的空氣量 濕式氧化通常也稱濕式燃燒，在該系統(tǒng)中一般靠有機(jī)物氧化所釋放的氧化熱來(lái)維持反應(yīng)溫度。單位質(zhì)量被氧化物質(zhì)在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱值即燃燒熱。3） 壓力 總壓不是氧化反應(yīng)的直接影響因素，它和溫度耦合，壓力在反應(yīng)中的作用是保證液相反應(yīng)。4）反應(yīng)時(shí)間 有機(jī)底物的濃度是時(shí)間的函數(shù)，為了加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，可以采用提高反應(yīng)溫度或投加催化劑等措施。5）進(jìn)水的PH值 在反

17、應(yīng)過(guò)程中，不斷有物質(zhì)被氧化和新的中間產(chǎn)物的聲場(chǎng)，體系的PH值不斷變化。 對(duì)于有些廢水，PH值越低，氧化效果越好； 有些廢水在濕式氧化過(guò)程中，PH值對(duì)COD去除率的影響存在極值點(diǎn)；對(duì)于有些廢水，PH值越高處理效果越好。6） 廢水性質(zhì) 有機(jī)物的氧化與其電荷特性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。 村一郎認(rèn)為：氧在有機(jī)物中所占比例越少，其氧化性越大，碳在有機(jī)物中所占比例越大，其氧化越容易。7）攪拌強(qiáng)度 攪拌強(qiáng)度影響傳質(zhì)速率，當(dāng)攪拌強(qiáng)度越大，液體的湍流度越大，氧化在液相中的停留時(shí)間越長(zhǎng)，傳質(zhì)速率就越大。4、濕式氧化的基本原理： 高溫（150350）、高壓（0.520MPa）, 液相中：以空氣或氧氣為氧化劑 氧化：水中呈溶

18、解態(tài)或懸浮態(tài)的有機(jī)物或還原無(wú)機(jī)物。 水及氧的物理性質(zhì)在高溫高壓下都發(fā)生了變化。 濕式氧化的過(guò)程： 空氣中氧從氣相向液相的傳質(zhì)過(guò)程 溶解氧與基質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)5、濕式氧化的應(yīng)用 一是用于高濃度難降解有機(jī)廢水生化處理的預(yù)處理，提高可生化性；二是用于處理有毒有害的工業(yè)廢水。1）處理農(nóng)藥廢水 農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)：水量少、濃度高、水質(zhì)變化大、成分復(fù)雜、毒性大。 常用的預(yù)處理方法：堿解法、酸解法、沉淀萃取法和溶劑萃取法。預(yù)處理后使生化的負(fù)荷增加，藥劑投加量及運(yùn)行費(fèi)用也上升，而采用濕式氧化法，則可達(dá)到較好的處理效果。2）處理含酚廢水 含酚廢水的來(lái)源：焦化廢水、煤氣化廢水、石油化工廢水、高妃子材料生產(chǎn)廢水、制藥、農(nóng)藥生