高分子物理5-2聚合物松弛與轉(zhuǎn)變

1、12結(jié)晶動力學(xué)和熔融熱力學(xué)（結(jié)晶過程）結(jié)晶動力學(xué)和熔融熱力學(xué)（結(jié)晶過程）2、結(jié)晶速率定義及測試方法結(jié)晶速率定義及測試方法3、結(jié)晶過程結(jié)晶過程4、如何控制、如何控制 ; 高分子材料的強(qiáng)度、透明度高分子材料的強(qiáng)度、透明度 與球晶的大小的關(guān)系與球晶的大小的關(guān)系要點要點5、影響結(jié)晶速率的因素、影響結(jié)晶速率的因素6、熔融熱力學(xué)、熔融熱力學(xué)1、影響結(jié)晶能力的因素、影響結(jié)晶能力的因素3聚合物的結(jié)晶能力：聚合物的結(jié)晶能力： 指聚合物能不能結(jié)晶指聚合物能不能結(jié)晶一、聚合物結(jié)晶能力一、聚合物結(jié)晶能力P1524聚聚合合物物結(jié)晶性聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物非晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶條件結(jié)晶條件晶態(tài)晶態(tài)必要條

2、件必要條件分子結(jié)構(gòu)的對分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性稱性和規(guī)整性充分條件充分條件結(jié)晶條件，如結(jié)晶條件，如溫度和速率等溫度和速率等51 1）鏈的對稱性：）鏈的對稱性： 鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如鏈的對稱性越好，易結(jié)晶，否則不易結(jié)晶。如PE和和PTFE的主鏈由的主鏈由C組成，而側(cè)基全部是組成，而側(cè)基全部是H或者或者F，對稱性好結(jié)晶能力，對稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（非常強(qiáng)（PE 95），而），而PVC結(jié)晶能力差結(jié)晶能力差對稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯對稱結(jié)構(gòu)的烯類聚合物：聚偏二氯乙烯、聚異丁烯主鏈含有雜原子：主鏈含有雜原子：POM順反異構(gòu)：反式異構(gòu)對稱性高，易結(jié)晶。順反異構(gòu)：反式異

3、構(gòu)對稱性高，易結(jié)晶。62）鏈的規(guī)整性：）鏈的規(guī)整性： 結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)。結(jié)晶能力與規(guī)整度有關(guān)，規(guī)整度高，結(jié)晶能力強(qiáng)。 帶有側(cè)基時必須是帶有側(cè)基時必須是有規(guī)立構(gòu)的分子鏈才能結(jié)晶有規(guī)立構(gòu)的分子鏈才能結(jié)晶，側(cè)基的引入，側(cè)基的引入會妨礙鏈段的運(yùn)動會妨礙鏈段的運(yùn)動-結(jié)晶時鏈段的排列、擴(kuò)散和遷移。結(jié)晶時鏈段的排列、擴(kuò)散和遷移。 等規(guī)聚合物等規(guī)聚合物的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好。的規(guī)整性好（全同立構(gòu)、間同立構(gòu)），結(jié)晶度好。 縮聚高分子縮聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龍、PC 、PSU 無規(guī)聚合物一般不能結(jié)晶無規(guī)聚合物一般不能結(jié)晶，

4、Eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVA7無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?PVC: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, , 氯原子電負(fù)較大氯原子電負(fù)較大, , 分子鏈上相鄰分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此錯開彼此錯開, , 近似于間同立構(gòu)近似于間同立構(gòu), , 因此具因此具有微弱的結(jié)晶能力有微弱的結(jié)晶能力, , 結(jié)晶度較小結(jié)晶度較小(約約5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體由于羥基體積小積小, 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶因而具有結(jié)

5、晶能力能力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對稱碳原子且無規(guī)具有不對稱碳原子且無規(guī), 但由于但由于氯原子與氟原子體積相差不大氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力力, 結(jié)晶度可達(dá)結(jié)晶度可達(dá)90%83）共聚物）共聚物 無規(guī)共聚無規(guī)共聚使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)使得不同的結(jié)構(gòu)單元混雜而形成高分子鏈，鏈的規(guī)整性和對稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；整性和對稱性都遭到破壞，結(jié)晶能力降低乃至失去；舉例：舉例：乙丙橡膠是由乙烯和丙稀共聚得到。無規(guī)共聚破壞了乙丙橡膠是由乙烯和丙稀共聚得到。無規(guī)共

6、聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶。鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶。 嵌段共聚物嵌段共聚物：各個嵌段基本保持相對獨立，能結(jié)晶的嵌段可：各個嵌段基本保持相對獨立，能結(jié)晶的嵌段可以形成自己的晶區(qū)。以形成自己的晶區(qū)。 例如：聚酯例如：聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可結(jié)晶，聚丁聚酯仍可結(jié)晶，聚丁二烯室溫顯示高彈性二烯室溫顯示高彈性，共聚物為，共聚物為熱塑性彈性體熱塑性彈性體。94 4）其它因素：）其它因素： 高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性柔性，柔性，柔性好的聚合物有利于晶體的形成。如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但好的聚合

7、物有利于晶體的形成。如聚乙烯的結(jié)晶能力好，但是主鏈上含有苯環(huán)是主鏈上含有苯環(huán)的的PET的柔性差，結(jié)晶的柔性差，結(jié)晶能力差。能力差。 支化和交聯(lián)支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動，總是降既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動，總是降低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可低聚合物的結(jié)晶能力，隨著支化和交聯(lián)度的增加，聚合物可能完全失去結(jié)晶性。能完全失去結(jié)晶性。 分子間作用力分子間作用力降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一降低鏈的柔性，不利于晶體的形成，但是一旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。旦形成晶體，分子間作用力又有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。10 高聚物的結(jié)晶過程與小分子

8、類似，包括晶核的形成和高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似，包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟，因此晶粒的生長兩個步驟，因此結(jié)晶速度也包括結(jié)晶速度也包括：成核速率成核速率：偏光顯微鏡、電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶：偏光顯微鏡、電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。核數(shù)目。結(jié)晶生長速率結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡、小角激光散射法測定：偏光顯微鏡、小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度球晶的徑向生長速度二、結(jié)晶動力學(xué)二、結(jié)晶動力學(xué) P153P153測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、測試方法：膨脹計法，光學(xué)解偏振法、DSC法等法等1、結(jié)晶速率、結(jié)晶速率11膨脹計法膨脹計法優(yōu)點：簡便、重復(fù)性好優(yōu)點：簡便、重復(fù)性好缺點：水

9、銀達(dá)到平衡溫度時缺點：水銀達(dá)到平衡溫度時間較長，因此不能測定結(jié)晶間較長，因此不能測定結(jié)晶速度快的過程。速度快的過程。h0hht t溫度溫度恒定恒定12作圖得到對thhhh0t記錄起始時間的記錄起始時間的h0，最終時間的，最終時間的h 和和t時間的高度時間的高度ht，那么那么將將圖圖1 1 聚合物的等結(jié)晶曲線圖聚合物的等結(jié)晶曲線圖t1/2-113Spherulite growth of PEO observed by optical microscope.Spherulite radius observation球晶半徑測定法14Spherulite radius as a function o

10、f time, grown isothermally at 125 C in a blend of 20% isotactic and 80% atactic (M=2600) polypropylene. dtdRG 15Temperature (C)Radial Growth Rate (m/min)100% isotactic90% isotactic80% isotactic60% isotactic40% isotactic12029.429.426.422.821.212513.012.011.08.908.571313.883.603.032.372.401351.61.571.

11、351.181.12Melting point (C)171169167165162等規(guī)聚丙烯含量對球晶生長速率的影響等規(guī)聚丙烯含量對球晶生長速率的影響16PET球晶的徑向增長速度與球晶的徑向增長速度與溫度的關(guān)系溫度的關(guān)系 Tm=280( C), and Tg=67( C), 這兩個溫度下增長速度為這兩個溫度下增長速度為017 光學(xué)解偏振法光學(xué)解偏振法 利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是利用球晶的光學(xué)雙折射性質(zhì)來測定，熔融高聚物是各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的各向同性的，而晶體是各向異性的，因此隨著結(jié)晶度的增大，在增大，在兩個正交的偏振片之間的透射光強(qiáng)逐漸增大兩個正

12、交的偏振片之間的透射光強(qiáng)逐漸增大，用光電元件記錄，就可以像膨脹計法那樣測定聚合物的用光電元件記錄，就可以像膨脹計法那樣測定聚合物的結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。18DSC法00(/)(/)tttd H dt dtXAXAd H dt dt結(jié)晶程度結(jié)晶程度-時間曲線時間曲線19 聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步: 成核過程成核過程(Nucleation), 常見有兩種成核機(jī)理常見有兩種成核機(jī)理: 均相成核均相成核: 由由高分子鏈聚集而成高分子鏈聚集而成, 需要一定的過需要一定的過冷度冷度 異相成核異相成核: 由體系內(nèi)由體系內(nèi)雜質(zhì)引起雜質(zhì)引起, 實際結(jié)晶中較多實際結(jié)晶中較多出現(xiàn)出現(xiàn) 生長

13、過程生長過程(Growth) 高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長, 可以可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長, 也可以在原有表面形也可以在原有表面形成新核而生長成新核而生長2、Avrami方程方程版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院20tN實際聚合物結(jié)晶過程實際聚合物結(jié)晶過程中中, 難以分別觀察成難以分別觀察成核與生長過程核與生長過程, 因此因此, 經(jīng)常將兩個過程一起經(jīng)常將兩個過程一起研究研究單位體積內(nèi)單位體積內(nèi)晶核的數(shù)目晶核的數(shù)目21 高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用小分子結(jié)晶過程

14、的小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程來描述來描述:nktevvvv0t（等溫結(jié)晶（等溫結(jié)晶 ) )間維數(shù)。的維數(shù)成核過程的時的方式有關(guān)，等于空間它與成核的機(jī)理和生長指數(shù)，是速率常數(shù)，是聚合物比體積，verminAkv 均相成核時間維數(shù)均相成核時間維數(shù) 1 異相成核時間維數(shù)異相成核時間維數(shù) 0(P155 式式5-23)2、Avrami方程方程22n1+0n1+1一維生長一維生長(針狀針狀晶體晶體)n2+0n2+1二維生長二維生長(片晶片晶)n30n31三維生長三維生長(球晶球晶)異相成核異相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生長方式生長方式表表1 不同成核核生長類型的

15、不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)指數(shù)n值值A(chǔ)vrami指數(shù)指數(shù)n= 空間維數(shù)空間維數(shù) + 時間維數(shù)時間維數(shù)23PolymerRange of nPolyethylene2.6-4.0Poly(ethylene oxide)2.0-4.0Polypropylene2.8-4.1Poly(decamethylene terephthalate)2.7-4.0it-Polystyrene2.0-4.0典型聚合物的典型聚合物的Avrami指數(shù)指數(shù)n24Avrami方程的意義是什么？方程的意義是什么？研究結(jié)晶機(jī)理、生長方式和結(jié)晶過程研究結(jié)晶機(jī)理、生長方式和結(jié)晶過程tnkvvvvlglglnlg0t由

16、膨脹計得到的關(guān)于比體積由膨脹計得到的關(guān)于比體積V實驗數(shù)據(jù)，與時間實驗數(shù)據(jù)，與時間lgt作圖作圖就可以得到就可以得到n和和lgk，從而知道成核機(jī)理、生長方式和結(jié)，從而知道成核機(jī)理、生長方式和結(jié)晶速率。晶速率。nktevvvv0t25T1t0V -Vlg -lnV -VlgtT2T3斜率為斜率為n截距為截距為lgK圖圖3 等溫結(jié)晶的等溫結(jié)晶的Avrami作圖作圖次期結(jié)晶次期結(jié)晶: 結(jié)晶后期結(jié)晶后期偏離偏離Avrami方程方程主期結(jié)晶主期結(jié)晶: 可用可用Avrami方程描述前期結(jié)晶方程描述前期結(jié)晶 證明證明polymer的結(jié)晶過程分為兩個階段，也說明了的結(jié)晶過程分為兩個階段，也說明了Avrami方程

17、有方程有一定的局限性！一定的局限性！26 次期結(jié)晶：生長中的球晶相遇而影響彼此的生長，球晶發(fā)生次期結(jié)晶：生長中的球晶相遇而影響彼此的生長，球晶發(fā)生變形。變形。 如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)如果次期結(jié)晶沒完成，產(chǎn)品在使用過程中會繼續(xù)結(jié)晶致使產(chǎn)品性能不斷發(fā)生變化。品性能不斷發(fā)生變化。 在實際生產(chǎn)上進(jìn)行熱處理在實際生產(chǎn)上進(jìn)行熱處理-即即退火，加速次期結(jié)晶過程，促退火，加速次期結(jié)晶過程，促使結(jié)晶完全，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。使結(jié)晶完全，使產(chǎn)品性能穩(wěn)定。 P156注意：注意：問題：結(jié)晶聚合物在實際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)問題：結(jié)晶聚合物在實際生產(chǎn)中采用何種法提高制品的力學(xué)性能？為什

18、么？性能？為什么？27研究結(jié)晶的快慢研究結(jié)晶的快慢時，當(dāng)210vvvvtn121k2lntn21t2lnk所以，所以， t1/2 K 結(jié)晶越快結(jié)晶越快 t1/2 K 結(jié)晶越慢結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢211/t211/t半結(jié)晶時間半結(jié)晶時間28 溫度明顯影響著結(jié)晶速度溫度明顯影響著結(jié)晶速度 高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長速度的總和，度的總和，高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶高聚物的結(jié)晶速度對溫度的依賴性是晶核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度對溫度依核生長速度對溫度依賴性和晶粒生長速度

19、對溫度依賴性共同作用的結(jié)果。賴性共同作用的結(jié)果。29晶核的形成又分為晶核的形成又分為均相成核和異相成核均相成核和異相成核兩類。兩類。均相成核：均相成核：是由熔體中的高分子鏈段形成有序排列的鏈?zhǔn)怯扇垠w中的高分子鏈段形成有序排列的鏈?zhǔn)倪^程束的過程異相成核：異相成核：以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全以外來的雜質(zhì)、分散的固體小顆粒，未完全熔融的殘余結(jié)晶熔融的殘余結(jié)晶 聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的聚合物或容器壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核高分子鏈作為有序排列而形成晶核。首先，理解產(chǎn)生晶核的溫度范圍首先，理解產(chǎn)生晶核的溫度范圍30在在Tm以上，以上，polymer處于熔

20、融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)處于熔融狀態(tài)，大分子在不停的運(yùn)動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被動，因此不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動破壞，但異相成核可在高溫下存在。分子熱運(yùn)動破壞，但異相成核可在高溫下存在。在在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。所以在所以在TgTm之間之間polymer才發(fā)生結(jié)晶才發(fā)生結(jié)晶31 當(dāng)熔體溫度接近熔點時，當(dāng)熔體溫度接近熔點時，溫度較高，熱運(yùn)動激烈，溫度較高，熱運(yùn)動激烈，晶核不易形成，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。 隨著溫度下降，隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相晶

21、核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動性，易排入晶格，當(dāng)活動性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)晶速度也增加?？偟慕Y(jié)晶速度也增加。 溫度再進(jìn)一步降低時，雖然溫度再進(jìn)一步降低時，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶但熔體粘度變大，分子鏈活動性下降，不易排入晶格，格，所以晶粒生長下降。所以晶粒生長下降。 當(dāng)當(dāng)TTg時，時，鏈段不能運(yùn)動，所以也不能排入晶格，鏈段不能運(yùn)動，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。32三、結(jié)晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系三、結(jié)

22、晶速度與結(jié)晶溫度的關(guān)系 以（以（t1/2）-1 對對 T 作圖，即可求得結(jié)晶速度作圖，即可求得結(jié)晶速度-溫度曲溫度曲線，可以看出結(jié)晶速率隨線，可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀單峰形狀。圖圖4 4 結(jié)晶速度結(jié)晶速度- -溫度曲線分布圖溫度曲線分布圖TgTmaxTmT211/t33T Tg gT TmaxmaxT Tm m成核速度成核速度晶粒生長速率晶粒生長速率晶核生長總晶核生長總速度速度圖圖5 結(jié)晶速度結(jié)晶速度-溫度曲線溫度曲線過冷流體過冷流體玻璃體玻璃體流流體體過冷亞穩(wěn)流體過冷亞穩(wěn)流體211/t34區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，生長速率隨著溫

23、區(qū)：盡管成核速率很大，但是擴(kuò)散速率慢，生長速率隨著溫度降低。度降低。區(qū)：在區(qū)：在Tm以下以下10-30 ，是過冷亞穩(wěn)區(qū)，即使放入晶核也，是過冷亞穩(wěn)區(qū)，即使放入晶核也不會結(jié)晶。不會結(jié)晶。區(qū)：位于區(qū)：位于下下30-60 ，主要是異相成核，均相成核速率，主要是異相成核，均相成核速率很慢。控速因素為異相成核。很慢。控速因素為異相成核。區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因區(qū)：均相成核區(qū)，生成大量晶核，結(jié)晶速率很大，控速因素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域素為均相成核，是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。35（1）從）從t1/2-1T曲線上可看到曲線上可看到T對對t1/2-1的

24、影響，的影響， Tmax=(0.80.85Tm) 結(jié)晶速度最大結(jié)晶速度最大（2）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纖維和塑料，為了提高等纖維和塑料，為了提高結(jié)晶結(jié)晶度度，增大制品強(qiáng)度，宜采用結(jié)晶冷卻速度慢的方法，使鏈段，增大制品強(qiáng)度，宜采用結(jié)晶冷卻速度慢的方法，使鏈段有足夠的時間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌。而薄膜，為了降低有足夠的時間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌。而薄膜，為了降低結(jié)結(jié)晶度，晶度，增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷卻速率。增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷卻速率。分析結(jié)晶速率與分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)

25、論的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院36舉例舉例 PTFE的Tm327，它的Tmax 300，而在而在250結(jié)晶速度就降到很慢，可以通過結(jié)晶速度就降到很慢，可以通過控制溫度來控制結(jié)控制溫度來控制結(jié)晶速度晶速度。 防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（材料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工藝、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工藝中要考慮的重要因素。中要考慮的重要因素。 定向定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸小于入射光在介質(zhì)中的波長求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸

26、小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光發(fā)生反射或折射，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光發(fā)生反射或折射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，一方面一方面我我們們加入成核劑加入成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一另一方面方面可采用將熔化的可采用將熔化的PP急速冷卻（淬火）急速冷卻（淬火）使形成的使形成的許多晶核保持在較小的尺寸，不再增長，這樣就得許多晶核保持在較小的尺寸，不再增長，這樣就得到了高透明的到了高透明的PP制品。制品。37 球晶大小球晶大小的控制的控制 1） 球晶的大小球晶的大小直接影響到高聚物的力學(xué)性能直接影響到高聚物

27、的力學(xué)性能，球晶越大，球晶越大，內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率內(nèi)部缺陷越多，材料的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和模量越小，和模量越小，越容易破壞。越容易破壞。 2）球晶大小對高聚物的）球晶大小對高聚物的透明性也有很大的影響透明性也有很大的影響。 結(jié)晶結(jié)晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，中的晶相和非晶相共存，由于兩相折光率不同，光線通過時在光線通過時在兩相界面上將發(fā)生折射及反射，所以呈現(xiàn)乳白兩相界面上將發(fā)生折射及反射，所以呈現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。 非晶非晶polymer是透明的。是透明的。 38 當(dāng)

28、當(dāng)T T m時，由于此時成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶時，由于此時成核速度慢，單位體積內(nèi)所生成的晶 核數(shù)目少，球晶較大核數(shù)目少，球晶較大球晶的大小取決于球晶的大小取決于t t1/21/2-1-1，結(jié)晶溫度和成核劑，結(jié)晶溫度和成核劑: :結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度T: 當(dāng)當(dāng)T Tg 時，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的時，由于成核速度快單位體積內(nèi)生成的晶核的數(shù)目多，球晶較小數(shù)目多，球晶較小t 1/2-1： 結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小結(jié)晶速率越快，生成的球晶越小成核劑：成核劑：加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，可得小球晶加入成核劑后，晶核的數(shù)目大大增加，可得小球晶39四、影響結(jié)晶速度的因素四、影響結(jié)

29、晶速度的因素 p158 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 分子量分子量 雜質(zhì)雜質(zhì) 溶劑溶劑 應(yīng)力應(yīng)力 溫度溫度 結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個過程，因此，影響結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個過程，因此，影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響。成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響。40 Dependence of molecular structure on rate of crystallization 分子鏈結(jié)構(gòu)簡單分子鏈結(jié)構(gòu)簡單 對稱性好對稱性好 取代基空間位阻小取代基空間位阻小 結(jié)晶速度大結(jié)晶速度大 分子鏈柔順性好分子鏈柔順性好 分子量低分子量低 鏈段運(yùn)動受阻礙小鏈段運(yùn)動受阻礙小 分子鏈易排列緊密分

30、子鏈易排列緊密41 1 1）分子結(jié)構(gòu)：）分子結(jié)構(gòu)： 鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越好鏈的結(jié)構(gòu)越簡單、對稱性越好，支化度越低，取代基空間，支化度越低，取代基空間位阻越小，位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好鏈的立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。，結(jié)晶速度越快。 鏈柔順性越好，鏈柔順性越好，鏈鏈運(yùn)動能力強(qiáng)（在結(jié)晶時鏈段擴(kuò)散、遷移運(yùn)動能力強(qiáng)（在結(jié)晶時鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快），及規(guī)整排列的速度快），t1/2-1越大。越大。PE PTFE iPP PET iPSt請排列結(jié)晶速率的順序請排列結(jié)晶速率的順序t1/2-1 依次變小：前兩者結(jié)晶速度非?？煲来巫冃。呵皟烧呓Y(jié)晶速度非常快42（2）分子量：）分子量： 對同一

31、種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。對同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)在相同結(jié)晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小。晶的條件下，分子量增大，結(jié)晶速度減小。 原因：分子量大，熔體粘度大，鏈的運(yùn)動能力降低，限制原因：分子量大，熔體粘度大，鏈的運(yùn)動能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，結(jié)晶速度慢。了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，結(jié)晶速度慢。Conclusion: 為了得到相同的為了得到相同的分子量高的比分子量低的聚合物需要更長的熱處理時間分子量高的比分子量低的聚合物需要更長的熱處理時間43 3. 雜質(zhì)雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶）能加速結(jié)晶這一類起到晶核的作用稱為成核這一

32、類起到晶核的作用稱為成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。晶速度小，結(jié)晶度小。 生產(chǎn)中控制生產(chǎn)中控制冷卻速度冷卻速度來控制制品中球晶的大小，但來控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不，用控冷的辦法還不能使制件能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、

33、尺寸穩(wěn)定的制品。尺寸穩(wěn)定的制品。44（4）溶劑：）溶劑： P159 原因：小分子滲透到聚合物內(nèi)部，使聚合物溶原因：小分子滲透到聚合物內(nèi)部，使聚合物溶脹，相當(dāng)于脹，相當(dāng)于潤滑劑潤滑劑，使高分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)，使高分子鏈的運(yùn)動能力增強(qiáng)，易結(jié)晶易結(jié)晶-溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）性聚合物） 例如：無定型例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，會因結(jié)晶變得不透明。會因結(jié)晶變得不透明。45 (5) 應(yīng)力應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在無應(yīng)力時冷卻結(jié)晶熔體在無應(yīng)力時冷

34、卻結(jié)晶球晶球晶 熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶熔體在有應(yīng)力時冷卻結(jié)晶伸直鏈晶伸直鏈晶 體，串晶，柱晶體，串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度）影響結(jié)晶速度-類似取向的作用類似取向的作用 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下，結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶幾秒鐘就結(jié)晶。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院46 結(jié)晶對高聚物性能的影響結(jié)晶對高聚物性能的影響 (1) 結(jié)晶對高聚物性能影響結(jié)晶對高聚物性能影響 力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它力學(xué)性能、密度、光學(xué)性熱性能、其它 性能性能 (2) 加工條件對性能的影響加工條件對性能的影響版

35、權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院47同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例一例一 PP：無規(guī)無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)等規(guī)PP，有較，有較高的結(jié)晶度，熔點高的結(jié)晶度，熔點176，具有一定韌性、，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。例二例二 PE：LDPE支化度高支化度高，硬度低，薄膜；，硬度低，薄膜；HDPE支化少支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料，結(jié)晶

36、度高，硬度高，塑料.版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院48例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將的耐熱性和耐溶劑性。所以將PVA在在230熱處理熱處理85min，結(jié)晶度結(jié)晶度30%65%，這時，這時耐耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高熱性和耐溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低縮醛化來降低OH含量。含量。PVA等規(guī)等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能

37、好、耐熱水的合成纖維。熱水的合成纖維。例四例四 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會使機(jī)械強(qiáng)度較高。晶會使機(jī)械強(qiáng)度較高。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院49力學(xué)性能（較為復(fù)雜）（較為復(fù)雜） 結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度結(jié)晶度增加時，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會發(fā)生變化生變化, 這一部分我們在講力學(xué)性能一章中這一部分我們在講力學(xué)性能

38、一章中講解講解版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院50密度和力學(xué)性質(zhì)密度和力學(xué)性質(zhì)A.密度密度結(jié)晶度增大，密度增大結(jié)晶度增大，密度增大；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到：；統(tǒng)計數(shù)據(jù)得到： 那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假那么從總密度是由晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線性加和假定出發(fā)：定出發(fā)： 是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度是晶區(qū)占的體積百分?jǐn)?shù)，即結(jié)晶度所以所以只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品只要測知未知樣品的密度，就可以粗略估計樣品的結(jié)晶度的結(jié)晶度（可查表得到）（可查表得到）13. 1acavccvcxx)1 ( vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院51B

39、.光學(xué)性質(zhì)物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上通光線通過結(jié)晶高聚物時，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上通過，發(fā)生過，發(fā)生折射或反射折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。等。結(jié)晶度減少時，透明度增加。結(jié)晶度減少時，透明度增加。 完全非晶的高聚物如無規(guī)完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的是透明的版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院522）并不是結(jié)

40、晶高聚物一定不透明：并不是結(jié)晶高聚物一定不透明： A.如果一種高聚物如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近晶相密度與非晶密度非常接近，這時光線，這時光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 B.當(dāng)晶區(qū)中當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時也不，這時也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。 如利用淬冷法獲得有規(guī)如利用淬冷法獲得有規(guī)PP的透明性問題，就是使晶粒很的透明性問題，就是使晶粒很小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。小而辦到的，或者加入成核劑也可達(dá)到此目的。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院53C.熱性

41、能 對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到對塑料來講，當(dāng)結(jié)晶度提高到40以以上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個上后，晶區(qū)相互連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相。因此材料的連續(xù)相。因此Tg以上也不軟化以上也不軟化，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點，最高使用溫度可提高到結(jié)晶的熔點（而不是（而不是Tg ） 可見可見結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高結(jié)晶度升高，塑料耐熱性升高。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院54D.其它性能 結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以擋溶劑滲入，所以結(jié)晶度升高，耐溶結(jié)晶度升高，耐溶劑性升高劑性升高。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院55結(jié)晶高聚物加工條件對性能的影響 加工

42、成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的加工成型條件的改變，會改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個例子說明：下面舉三個例子說明：版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院56例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（Tm=120）(a) 緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)8590%(b) 淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)3540%兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：ab；伸長率伸長率：abCCClnFFF版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院57這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。

43、為了使這層保護(hù)膜工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。為了提高韌性，用淬火來降低結(jié)晶度，以獲為了提高韌性，用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。在在120以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯以下工作時，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性乙烯的零件韌性好，不會變脆，因此對韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。以上工作。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院58例

44、例2：對于對于PE：作為作為薄膜薄膜時，希望有好的韌性和透明時，希望有好的韌性和透明性，所以性，所以結(jié)晶度宜低結(jié)晶度宜低。作為作為塑料塑料時，希望有好的剛性和抗張時，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高結(jié)晶度宜高。版權(quán)所有 濟(jì)南大學(xué)化工學(xué)院59例例3：聚酯：聚酯 熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），淬冷），結(jié)晶度低，韌性好結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽，纖維牽伸時倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖伸時倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。風(fēng)窗的溫度。60本節(jié)內(nèi)容要求本節(jié)內(nèi)容要求u聚合物的結(jié)晶

45、行為和結(jié)晶動力學(xué)聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶速度的主要影響因素61四、熔融熱力學(xué)（熔化過程）四、熔融熱力學(xué)（熔化過程） 聚合物晶體晶區(qū)熔化過程的特點聚合物晶體晶區(qū)熔化過程的特點 Tm的測定的測定 影響影響Tm的因素的因素物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱熔融物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱熔融高分子結(jié)晶完全熔化時的溫度高分子結(jié)晶完全熔化時的溫度- -TmP16062一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：一高分子晶體與低分子晶體的熔化過程的比較：TmT比體積比體積低分子比體積與低分子比

46、體積與T關(guān)系：熔化過關(guān)系：熔化過程是一級相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄程是一級相轉(zhuǎn)變，發(fā)生在非常窄的溫度之內(nèi)（的溫度之內(nèi)（0.2K左右）左右） 突變突變Tm熔限熔限比體積比體積（a）低分子晶體）低分子晶體（b）高分子晶體）高分子晶體高結(jié)晶高結(jié)晶 polymer的比體積的比體積-溫度關(guān)系：溫度關(guān)系：1、邊升溫邊熔化，突變不明顯、邊升溫邊熔化，突變不明顯2、存在熔限、存在熔限較寬的熔融溫度范較寬的熔融溫度范圍，例如圍，例如10K左右左右63 Small molecule materials： 過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)（過程發(fā)生在很窄的溫度范圍內(nèi)（0.2） Polymers： 熔融過程有一個較大的溫度范圍熔

47、融過程有一個較大的溫度范圍 （可達(dá)（可達(dá)2030或更大）或更大） 熔程熔程 Cause：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同：結(jié)晶高聚物中晶體的完善程度不同 Notes：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的，：兩者的熔融過程熱力學(xué)本質(zhì)是相同的， 均為一級相轉(zhuǎn)變。均為一級相轉(zhuǎn)變。 極緩慢溫度變化速率下，熔限可減小。極緩慢溫度變化速率下，熔限可減小。64 對許多高聚物精密測量，溫度升對許多高聚物精密測量，溫度升 1 ，維持恒溫，直到，維持恒溫，直到體積不再變化體積不再變化 (24h) 后再測比體積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶過程十后再測比體積。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶過程十分接近躍變過程，分接近躍變過程，在終點處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折在

48、終點處出現(xiàn)明確的轉(zhuǎn)折是熱力學(xué)的是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。一級相轉(zhuǎn)變。 P161 圖圖5-24和和5-25 只有程度的區(qū)別，而無本質(zhì)的差別。只有程度的區(qū)別，而無本質(zhì)的差別。 所謂一級相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，所謂一級相轉(zhuǎn)變?nèi)刍^程中，體系自由能對溫度和壓力體系自由能對溫度和壓力P的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化的一階導(dǎo)數(shù)發(fā)生不連續(xù)變化。結(jié)晶結(jié)晶polymer的熔融過程是不是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變的熔融過程是不是熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變？ 65熔點：晶體全部熔化時的溫度。熔點：晶體全部熔化時的溫度。 是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。是由于結(jié)晶聚合物中含有完善程度不同的晶體的緣故。 熔體冷卻結(jié)晶時，隨著熔體冷卻結(jié)晶時

49、，隨著T 分子鏈活動能力減弱分子鏈活動能力減弱, , 來不來不及作充分的調(diào)整及作充分的調(diào)整, ,這樣各個不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時并存。當(dāng)熔這樣各個不同階段結(jié)晶狀態(tài)同時并存。當(dāng)熔化時，不完善的晶體化時，不完善的晶體( (分子鏈堆不緊密分子鏈堆不緊密) )將在較低的溫度下熔將在較低的溫度下熔融，融， 而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融而完善的晶體則在較高溫度下才能熔融, ,所以在通常升所以在通常升溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。溫條件下便出現(xiàn)較寬的熔融溫度范圍。結(jié)晶結(jié)晶Polymer邊升溫邊熔融的現(xiàn)象？邊升溫邊熔融的現(xiàn)象？即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔程的寬窄同高分即：高分子結(jié)晶熔融過程中的熔程的寬窄

50、同高分子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)。子結(jié)晶的形成條件密切相關(guān)。66 依據(jù)在突變時依據(jù)在突變時polymer 的各種物理性質(zhì)，如密度、的各種物理性質(zhì)，如密度、折光指數(shù)、熱容、透明性等發(fā)生突變。折光指數(shù)、熱容、透明性等發(fā)生突變。膨脹計膨脹計DTA DSC法法偏光顯微鏡法偏光顯微鏡法X射線衍射法等射線衍射法等二二. 測定測定Tm的方法的方法67Differential scanning calorimetric curve of a semi-crystalline polymerdH/dTT玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶熔融氧化分解Tg68經(jīng)驗計算規(guī)則經(jīng)驗計算規(guī)則: :估計估計 對稱的對稱的polymer Tm=2T

51、g（K） 不對稱的不對稱的polymer Tm=1.5Tg（K）(因因polymer的結(jié)晶和熔化都是通過鏈的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運(yùn)動來實現(xiàn)段的運(yùn)動來實現(xiàn)) )69三、三、Tm的影響因素的影響因素0STHGSHTm G = 0 對于結(jié)晶過程，對于結(jié)晶過程， H0（結(jié)晶放熱），有利于（結(jié)晶放熱），有利于 G0 ，但，但 S0 ，即鏈段規(guī)整排列使熵變小，不利于，即鏈段規(guī)整排列使熵變小，不利于 G0 （熔融吸熱），不利于（熔融吸熱），不利于 G0 ，有利于，有利于 G0 ，且，且T越高，越高，T S的絕對值越大，越的絕對值越大，越有利于熔融過程的進(jìn)行。有利于熔融過程的進(jìn)行。 熔融熱熔融熱標(biāo)志著分子

52、或鏈段離開晶格所需吸收的能量，與標(biāo)志著分子或鏈段離開晶格所需吸收的能量，與分子間作用力的強(qiáng)弱有關(guān)分子間作用力的強(qiáng)弱有關(guān) 熔融熵熔融熵標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈的柔順性有關(guān)。的柔順性有關(guān)。 70H-熔化熱，表示分子或鏈段離開晶格所需吸收的熱量熔化熱，表示分子或鏈段離開晶格所需吸收的熱量,與與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān),分子間作用力越大分子間作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大S-標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化標(biāo)志著熔融前后分子混亂程度的變化,與與分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性有關(guān)有關(guān),柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大當(dāng)

53、當(dāng)S一定時，分子間作用力越大一定時，分子間作用力越大Hm , Tm當(dāng)當(dāng)H一定時一定時 鏈的柔性越差鏈的柔性越差 S , Tm 凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響凡是影響到分子間作用和鏈的柔順性的因素都會影響Tm這就是討論影響這就是討論影響Tm因素的核心因素的核心71平衡熔點平衡熔點0mTo從熱力學(xué)觀點看，在熔點，從熱力學(xué)觀點看，在熔點，晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡晶相和非晶相達(dá)到熱力學(xué)平衡，此時自由能變化此時自由能變化G=0，這即時平衡熔點，這即時平衡熔點o理論上，聚合物將經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體，理論上，聚合物將經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體（完善的晶體，單一分子量）在熔點溫度附

54、近完全熔融的溫度稱之為該聚合單一分子量）在熔點溫度附近完全熔融的溫度稱之為該聚合物的平衡熔點物的平衡熔點時當(dāng)0GSHTTm0（達(dá)到熱力學(xué)平衡）（達(dá)到熱力學(xué)平衡）(P161式式5-39)o實際上，由于聚合物結(jié)晶不完全，即不存在實際上，由于聚合物結(jié)晶不完全，即不存在100%的聚合物的聚合物晶體，因此無法直接測定平衡熔點，采用外推法晶體，因此無法直接測定平衡熔點，采用外推法72TmTc0mTTm = Tc圖圖7 Tm-Tc關(guān)系圖關(guān)系圖達(dá)到平衡熔點時晶相達(dá)到平衡熔點時晶相與非晶相共存，說明與非晶相共存，說明熔融過程熔融過程熱力學(xué)熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變。的一級相轉(zhuǎn)變。完善的晶體完善的晶體熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡

55、實際聚合物晶體，控制結(jié)晶程度實際聚合物晶體，控制結(jié)晶程度Tc為熔體的結(jié)晶溫度為熔體的結(jié)晶溫度731、鏈結(jié)構(gòu)對、鏈結(jié)構(gòu)對Tm的影響的影響分子分子間作用力間作用力 增加高分子或鏈段之間的相互作用，即在主鏈或側(cè)基上增加高分子或鏈段之間的相互作用，即在主鏈或側(cè)基上引入引入極性基團(tuán)或氫鍵極性基團(tuán)或氫鍵，可使，可使H ，Tm fHTm PTFE的的Tm為為327，F(xiàn)的電負(fù)性，相互間斥力大，的電負(fù)性，相互間斥力大，H高高 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難， S很小。分解溫度低于流動溫度，加工？很小。分解溫度低于流動溫度，加工？74a.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含

56、有這些基團(tuán)的高聚物的熔點都比聚乙烯含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點都比聚乙烯高。例如：高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基極性增大，分子間力增大，Tm增大。75b. 引入氫鍵使熔點升高引入氫鍵使熔點升高解釋解釋:(1) Tm 的高低順序的高低順序 (2) 隨著它們的重復(fù)單元的增加趨隨著它們的重復(fù)單元的增加趨近與近與 PE的熔點的熔點(氫鍵的密度）氫鍵的密度）141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯線型聚乙烯線型聚乙烯聚酯聚酯圖圖8 聚合物熔點的變化趨勢聚合物熔點的變化趨勢T重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)

57、重復(fù)單元中主鏈碳原子數(shù)（3）PA含碳數(shù)全偶數(shù)，含碳數(shù)全偶數(shù)，Tm高，全高，全奇數(shù)，奇數(shù)， Tm低，偶酸奇胺，低，偶酸奇胺， Tm低；低；聚氨基酸含碳偶數(shù)聚氨基酸含碳偶數(shù)Tm低低-NH-CO-NH-NH-CO-NH-COO-COO-說明見說明見P 162第第2段段76聚氨基酸和與癸二酸形成的聚酰胺的熔點聚氨基酸和與癸二酸形成的聚酰胺的熔點隨重復(fù)單元碳原子數(shù)的變化隨重復(fù)單元碳原子數(shù)的變化 10014018022026024681012Number of Carbon of a merTm (oC)PolyamidePoly(amino acid)7778分子鏈的剛性分子鏈的剛性 剛性強(qiáng)，剛性強(qiáng)，S

58、較小較小, Tm 可在主鏈中引入可在主鏈中引入 P162CCH3CH3CH3-C=C-C=C-C=C-聚乙烯叔丁基烷聚乙烯叔丁基烷 35079Kevlar fiber - 成功的范例(芳香尼龍)CNONnCOHH對苯二甲酰對苯二胺對苯二甲酰對苯二胺 PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氫鍵Hm增加含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小mmmSHTTm=500C80剛性越大，熔點越高剛性越大，熔點越高RTm, C50265355PolyesterCROCOOROnCH2481 脂肪族聚醚和聚酯脂肪族聚醚和聚酯Tm較低，較低，-COO-, -CH2-O-

59、 O原子的引入時內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易（原子的引入時內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易（S增大），但該作用由于增大），但該作用由于O的引入導(dǎo)致極性（的引入導(dǎo)致極性（H）增加的作用大。）增加的作用大。 說明說明H和和S共同作用，不同條件下，兩者的主次作用不同。共同作用，不同條件下，兩者的主次作用不同。如如 PE為為137 , POM(-CH2O-)為為181，PEG (-CH2CH2O-)為為66 。 82當(dāng)主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，當(dāng)主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好， S 大，Tm較低較低 NR PE Tm() 28 137C、鏈的對稱性和規(guī)整性、鏈的對稱性和規(guī)整性 順反異構(gòu)聚異戊二烯順反異構(gòu)聚異戊二烯 鄰間對鄰間對PET：對位：對位P

60、ET-267，鄰位，鄰位PET-110，間位，間位PET-240 P164832分子量對分子量對Tm的影響的影響在同一種聚合物的同分物中，在同一種聚合物的同分物中，Tm隨隨Mn增大而增大。增大而增大。Tm分子量分子量 晶片厚度對晶片厚度對Tm 的影響的影響: 表面能表面能 晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大。增大。 在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的在壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度。厚度。圖圖9 分子量對分子量對Tm的影響的影響球晶大小？球晶大小？844、結(jié)晶溫度、結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度增大，結(jié)晶溫度增大，Tm增大，融程變窄。增大，融程變窄。 低溫鏈段活動性差，晶區(qū)不完善，完善程度差別較大低溫鏈段活動性差