有機化學【烯烴】

1、.（烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n ）第三章第三章 烯烯 烴烴(alkene).一、烯烴的結構一、烯烴的結構 碳碳雙鍵是烯烴的官能團，也是烯烴碳碳雙鍵是烯烴的官能團，也是烯烴的結構特征。的結構特征。乙烯的結構乙烯的結構 .碳原子的碳原子的sp2雜化軌道雜化軌道 .這五個這五個鍵的對稱軸都在同一平面上鍵的對稱軸都在同一平面上乙烯分子的乙烯分子的五個五個鍵鍵. 鍵和鍵和鍵不同，它沒有對稱軸，不鍵不同，它沒有對稱軸，不能自由旋轉。能自由旋轉。鍵電子云對稱地分布于分鍵電子云對稱地分布于分子平面的上方和下方，具有較大的流動性，子平面的上方和下方，具有較大的流動性，因此，因此，鍵表現出較大的化學活潑性

2、。鍵表現出較大的化學活潑性。鍵鍵.2p atomic orbital2p atomic orbitalbonding pi-molecular orbitalantibonding pi- molecular orbital. 碳碳雙鍵是由一個碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵和一個鍵所組成的。碳鍵所組成的。碳碳雙鍵的鍵長為碳雙鍵的鍵長為0.133nm。碳碳雙鍵鍵能則為。碳碳雙鍵鍵能則為611kJmol1 。斷裂乙烷的碳碳。斷裂乙烷的碳碳鍵需要能量鍵需要能量347kJmol1，這說明了碳碳，這說明了碳碳鍵斷裂時大約只需鍵斷裂時大約只需611347=264kJmol1 ，所以，所以鍵較鍵較鍵為弱，較易斷

3、裂。鍵為弱，較易斷裂。因此，因此，鍵的存在使烯烴具有較大的反應活潑性。鍵的存在使烯烴具有較大的反應活潑性。 碳碳雙鍵碳碳雙鍵.二、烯烴的異構現象二、烯烴的異構現象 烯烴不僅存在烯烴不僅存在碳架異構碳架異構，還存在，還存在官能團位次官能團位次（重鍵位次）（重鍵位次）異構異構，均屬于構造異構現象。，均屬于構造異構現象。CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CCH2| | CH3 1-1-丁烯丁烯 2-2-甲基丙烯甲基丙烯 2-2-丁烯丁烯 （異丁烯）（異丁烯） 例如：例如：. CCa a b b CCa b a b順反異構現象順反異構現象順式順式 反式反式.CH3HHCCCH3CH3Cl

4、HCCCH3CH3CH2CH3HCCCl 順反異構體的分子構造是相同的，即分子順反異構體的分子構造是相同的，即分子中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原子在空間的排列方式（即子在空間的排列方式（即構型構型configuration）是不同的，這種異構現象屬于是不同的，這種異構現象屬于立體異構現象立體異構現象。例：例：.三、烯烴的命名三、烯烴的命名 烯烴系統(tǒng)命名法命名原則如下：烯烴系統(tǒng)命名法命名原則如下：（A A）選擇含有雙鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，支）選擇含有雙鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，根據主鏈所含碳原子數稱為鏈作為取代基，根據主鏈所含

5、碳原子數稱為“某某烯烯”。（B B）將主鏈上的碳原子上從雙鍵最靠邊的一端開）將主鏈上的碳原子上從雙鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯數字始依次用阿拉伯數字1，2，3，編號，雙鍵的位編號，雙鍵的位次用兩個雙鍵碳原子中編號小的碳原子的號數表次用兩個雙鍵碳原子中編號小的碳原子的號數表示，寫在示，寫在“某烯某烯”之前，并用半字線相連。之前，并用半字線相連。（C C）取代基的位次、數目、名稱寫在）取代基的位次、數目、名稱寫在“某烯某烯”名名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。.丙烯丙烯propeneCH3CHCH2 CH2 CH2CH3CH2CHCH2(CH3) 2CCH

6、2乙烯乙烯ethylene丁烯丁烯異丁烯異丁烯buteneiso-butene.CCHHH3CH3CCH2CH3HHCCCH2CH3順順-2-戊烯或（戊烯或（Z）-2-戊烯戊烯 反反-2-戊烯或（戊烯或（E）-2-戊烯戊烯CCCH3H3CHCH2CH3CCCH3H3CHCH2CH3(Z)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯（反（反-3-甲基甲基-2-戊烯）戊烯） （順（順-3-甲基甲基-2-戊烯）戊烯） 例：例：. CC H3CCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3(E)-3-3-甲基甲基-4-4-丙基丙基-3-3-辛烯辛烯 當烯烴主鏈的碳原子數多

7、于十個時，命名時當烯烴主鏈的碳原子數多于十個時，命名時漢字數字與烯字之間應加一個漢字數字與烯字之間應加一個“碳碳”字（烷烴不字（烷烴不加碳字），稱為加碳字），稱為“某碳烯某碳烯”，例如：，例如： CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3 5- -十一碳烯十一碳烯.烯烴順反異構體的命名可采用兩種方法烯烴順反異構體的命名可采用兩種方法順反命名法和順反命名法和Z Z，E E命名法命名法（1 1）順反命名法：）順反命名法： 兩個雙鍵碳原子中的兩個相同原子兩個雙鍵碳原子中的兩個相同原子或基團處于雙鍵同一側的，稱為或基團處于雙鍵同一側的，稱為順式順式(cis-)(cis-)，反之稱為，反之稱為反式反式

8、(trans-)(trans-)。書寫。書寫時分別冠以順、反，并用半字線與化合時分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。物名稱相連。烯烴順反異構體的命名烯烴順反異構體的命名.反反-3-甲甲基基-6-乙乙基基-4-辛辛烯烯例例:.（2 2）Z，E- -命名法：命名法： 采用采用Z Z，E-E-命名法時，根據次序規(guī)則比較出命名法時，根據次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團的優(yōu)兩個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團的優(yōu)先次序。當兩個雙鍵碳原子上的先次序。當兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)較優(yōu)”原子或原子或基團都處于雙鍵的同側時，稱為基團都處于雙鍵的同側時，稱為Z式式（Z Z是德文是德文Z

9、usammen的字首，同一側之意）；如果兩個雙的字首，同一側之意）；如果兩個雙鍵碳原子上的鍵碳原子上的“較優(yōu)較優(yōu)”原子或基團處于雙鍵兩側，原子或基團處于雙鍵兩側，則稱為則稱為E式式（E E是德文是德文Entgegen的字首，相反之的字首，相反之意）。然后將意）。然后將Z Z或或E E加括號放在烯烴名稱之前，同加括號放在烯烴名稱之前，同時用半字線與烯烴名稱相連。時用半字線與烯烴名稱相連。. 次序規(guī)則：次序規(guī)則： 為了表示分子的某些立體化學關系，需要確定有為了表示分子的某些立體化學關系，需要確定有關原子或基團的排列次序，這種方法稱為次序規(guī)則。關原子或基團的排列次序，這種方法稱為次序規(guī)則。次序規(guī)則的

10、要點：次序規(guī)則的要點： （A A）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列序數大小排列，大者為，大者為“較優(yōu)較優(yōu)”基團（基團（“較優(yōu)較優(yōu)”基團排在前面）；若為同位素，則質量高者定基團排在前面）；若為同位素，則質量高者定為為“較優(yōu)較優(yōu)”基團；未共用電子對（基團；未共用電子對（: :）被規(guī)定）被規(guī)定為最?。ㄔ有驍刀闉樽钚。ㄔ有驍刀? 0）。例如，一些原子）。例如，一些原子的優(yōu)先次序為（式中的優(yōu)先次序為（式中“”表示優(yōu)先于）：表示優(yōu)先于）： IBrClSONCDH:.HClClBr例例:(Z)-1,2-1,2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯. （B B

11、）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數相同，則需要再比較由該原子的原子序數相同，則需要再比較由該原子外推外推至相鄰的第二個原子的原子序數，如至相鄰的第二個原子的原子序數，如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團為止。依此則一些基團的依先次序為：基團為止。依此則一些基團的依先次序為：C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2ClCH2OHCH2NH2.CH2CH3CH2CH3 C=CHHHCH3CH3C=CCH3 順- 2 -戊烯 順-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯例：

12、例：. （C C）當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為）當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。CHCH2 相當于相當于 (C)例：例：|CCHH (C)H|COH 相當于相當于 COH|O |O(C)|(O).C=CCH3H CH2CH3CH=CH2 CH=CH2 CH2CH3HCH3C=C (E)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯 (Z)-3-乙基乙基-1,3-戊二烯戊二烯例：例：. 當烯烴分子中去掉一個氫原子后，剩下的當烯烴分子中去掉一個氫原子后，剩下的基團稱為烯基，常見的烯基有：基團稱為烯基，常見的烯基有： CH2

13、CH CH3CHCH 乙烯基乙烯基 丙烯基丙烯基 CH2CHCH2 CH3C CH2|烯丙基烯丙基 異丙烯基異丙烯基 . 亞基亞基: : 有兩個自由價的基稱為亞基。有兩個自由價的基稱為亞基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基亞甲基 亞乙基亞乙基 亞異丙基亞異丙基 CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基亞甲基 1,2- 亞乙基亞乙基 1,3- 亞丙基亞丙基.命名命名練習練習:H3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H1235674（ E）-5-5-甲基甲基-3-3-丙基丙基-2-2-庚烯庚烯 .四、烯烴的物理性質四、烯烴的物理性質 烯烴在常溫常壓下的狀態(tài)以及

14、其沸點、烯烴在常溫常壓下的狀態(tài)以及其沸點、熔點等都和烷烴相似。含熔點等都和烷烴相似。含2-42-4個碳原子的烯個碳原子的烯烴為氣體，含烴為氣體，含5-185-18個碳原子的烯烴為液體。個碳原子的烯烴為液體。烯烴的相對密度都小于烯烴的相對密度都小于1 1。烯烴幾乎不溶于。烯烴幾乎不溶于水，易溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳。水，易溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳。 .H3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 D b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC 順反異構體比較順反異構體比較: :.五、烯烴的化學性質五、烯烴的化學性質 1 1催化加氫催化加氫 在適當的

15、催化劑存在下，烯烴與氫進行加成在適當的催化劑存在下，烯烴與氫進行加成反應，生成相應的烷烴。例如：反應，生成相應的烷烴。例如： CH3CHCH2H2 CH3CH2CH3 Ni,25,5MPa 催化加氫亦稱催化氫化，它是還原反應催化加氫亦稱催化氫化，它是還原反應的一種形式。常用的催化劑為鉑、鈀和鎳的一種形式。常用的催化劑為鉑、鈀和鎳等金屬。等金屬。 . 催化加氫的機理還未完全研究清楚，通常催化加氫的機理還未完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p- -軌道軌道與金屬絡合，然后烯烴與氫加成。與金屬絡合，然后烯烴與氫加成。催化劑的作催化劑的作用是降低活化

16、能。一般氫化為順式加成。用是降低活化能。一般氫化為順式加成。催化加氫催化加氫機理機理. 烯烴的加氫反應是個放熱反應。一摩爾烯烴烯烴的加氫反應是個放熱反應。一摩爾烯烴催化加氫放出的能量叫做氫化熱，它的數值隨烯催化加氫放出的能量叫做氫化熱，它的數值隨烯烴結構的不同而有所變化。烴結構的不同而有所變化。氫化熱的大小反映了氫化熱的大小反映了烯烴分子結構的穩(wěn)定性烯烴分子結構的穩(wěn)定性（氫化熱越小表示分子越（氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定），所以由氫化熱數值的比較可以用來探討穩(wěn)定），所以由氫化熱數值的比較可以用來探討不同烯烴的穩(wěn)定性。例：不同烯烴的穩(wěn)定性。例： 順順-2-2-丁烯與反丁烯與反-2-2-丁烯的氫化產物

17、都是丁烷，丁烯的氫化產物都是丁烷，它們的氫化熱分別為它們的氫化熱分別為119.7 119.7 和和115.5 kJmol115.5 kJmol1 1，反式比順式少放出反式比順式少放出4.2kJmol4.2kJmol1 1的能量，說明反的能量，說明反式的內能比順式低式的內能比順式低4.2kJmol4.2kJmol1 1，意味著反，意味著反-2-2-丁丁烯較為穩(wěn)定。烯較為穩(wěn)定。氫化熱氫化熱.2 2親電加成反應親電加成反應 烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上方和下烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上方和下方都有較大的方都有較大的電子云。碳原子核對電子云。碳原子核對電子云的束縛電子云的束縛較小，所以

18、較小，所以電子云容易流動，容易極化，因而烯烴電子云容易流動，容易極化，因而烯烴具有供電性能，容易受到帶正電或帶部分正電荷的親具有供電性能，容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電性質點（分子或離子）的攻擊而發(fā)生反應。電性質點（分子或離子）的攻擊而發(fā)生反應。 在反應中，具有親電性能的試劑叫做親電在反應中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑。試劑。 由親電試劑的作用而引起的加成反應叫做由親電試劑的作用而引起的加成反應叫做親電加成反應親電加成反應(electrophilic addition)。 .（1 1）與鹵素加成）與鹵素加成 烯烴一般與氯或溴發(fā)生加成反應。烯烴與溴烯烴一般與氯或溴發(fā)生加成反應。烯烴與溴的

19、作用，通常以四氯化碳為溶劑，在室溫下即可的作用，通常以四氯化碳為溶劑，在室溫下即可發(fā)生反應。溴的四氯化碳溶液原來是黃色的，它發(fā)生反應。溴的四氯化碳溶液原來是黃色的，它和烯烴加成形成二溴化物后，即轉變?yōu)闊o色。這和烯烴加成形成二溴化物后，即轉變?yōu)闊o色。這個褪色反應非常迅速，容易觀察，它是個褪色反應非常迅速，容易觀察，它是驗證碳碳驗證碳碳雙鍵雙鍵是否存在的一個特征反應。是否存在的一個特征反應。 CH3CHCH2Br2 CH3CHCH2CCl4 Br Br.例：例：(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2ClCCl4(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2

20、CHCHBrCHBrCH3CCl4.1. 反應分兩步，反應分兩步，第一步慢第一步慢，第二步快第二步快2. 經過環(huán)狀溴經過環(huán)狀溴鎓鎓離子中間體離子中間體 3. 反式（反式（anti-）加成，無重排產物。）加成，無重排產物。 第一步第一步第二步第二步反應歷程：反應歷程：.（2 2）與鹵化氫加成）與鹵化氫加成 烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性為：烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性為：(CH3)2CC(CH3)2 (CH3)2CCHCH3 (CH3)2CCH2 CH3CHCH2 CH2CH2； 鹵化氫的活性次序為：鹵化氫的活性次序為：HIHBrHCl。 CC H:X CC | | | |(H

21、X=HCl,HBr,HI)|H|X.反應歷程：反應歷程：第一步：第一步：第二步：第二步：碳正離子碳正離子 | CC HX CC X 慢慢 | + |HCC X CC 快快 | |+ | |HXH. 不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進行加成不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進行加成反應時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原反應時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子（或其它原子或基團）則加到含子上，氯原子（或其它原子或基團）則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。例：氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。例：馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則- 馬爾科夫尼科夫（馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)則）規(guī)則CH3CHC

22、H2HClCH3CHCH2 2-氯丙烷氯丙烷（CH3CHCH2 1-1-氯丙烷氯丙烷） | Cl | Cl | H | H主產物主產物. CH3CHCH2 HX CH3CHCH3 () CH3CH2CH2 ()+X+例如：例如： （）為仲碳正離子，（）為仲碳正離子，（）為伯碳正離子，）為伯碳正離子，由于（由于（）比（）比（）穩(wěn)定，形成時所需活比能較）穩(wěn)定，形成時所需活比能較低，因此（低，因此（）比（）比（）更容易生成，則產物以）更容易生成，則產物以2-氯丙烷為主。氯丙烷為主。 馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋.乙基碳正離子的結構乙基碳正離子的結構碳原子的碳原子的spsp2 2雜化雜化甲基是供電子基

23、甲基是供電子基.C+CH3H3CCH3C+HHHC+HH3CHC+HH3CCH3一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是：一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是： 叔仲伯甲基正離子叔仲伯甲基正離子.(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產物主要產物次要產物次要產物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3負氫轉移負氫轉移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉移甲基轉移碳正離子重排現象碳正

24、離子重排現象.（3 3）與）與H2SO4加成加成 CCH2H2SO4 CCH3 |OSO3HCH3CH3CH3CH3例：例：烯烴的間接水合烯烴的間接水合: : 烷基硫酸和水共熱，則水解生成醇烷基硫酸和水共熱，則水解生成醇 : :烷基硫酸烷基硫酸 CCH3H2O CCH3 |CH3CH3CH3CH3 |OHOSO3H.CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2O例:.（4 4）與水加成）與水加成 CH2CH2HOH CH3CH2OHH3PO4280

25、300,78Mpa 在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下，在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下，烯烴與水直接加成生成醇。反應必須在高溫、烯烴與水直接加成生成醇。反應必須在高溫、高壓下才能進行，所以這是醇的工業(yè)制法之一。高壓下才能進行，所以這是醇的工業(yè)制法之一。烯烴的直接水合烯烴的直接水合: :例：例：. 反應機理與烯烴加反應機理與烯烴加HX一致一致; 反應產物符合馬氏規(guī)則。反應產物符合馬氏規(guī)則。CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢慢H2OOH2+OH-H+.反應通式反應通式: :HOX+ H2O + X2（HO- X+）1.1.符合馬

26、氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 2.2.反式加成反式加成（5 5）與次鹵酸加成）與次鹵酸加成 .反應機理反應機理: :H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+X+-OHOHX 為什么烯烴與為什么烯烴與次鹵酸次鹵酸加成加成符合馬氏規(guī)則且符合馬氏規(guī)則且反式加成反式加成? 試寫出反應機理試寫出反應機理: :問題:.3 3自由基加成自由基加成過氧化物效應過氧化物效應 CH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH2 | Br | H | H無過氧化物無過氧化物 有過氧化物有過氧化物 CH3CH2CHCH2 | Br 在在過氧化物過氧化物存在下（或存在下（或光照光照條件下），溴化氫條件下），溴化氫與不對

27、稱烯烴的加成則是與不對稱烯烴的加成則是反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則的。的。只有只有HBr才發(fā)生這種過氧化物效應。才發(fā)生這種過氧化物效應。過氧化物過氧化物對不對稱烯烴與對不對稱烯烴與HCl和和HI的加成反的加成反應沒有影響。應沒有影響。例如：例如：. 溴化氫與烯烴的加成反應，有無過氧化物溴化氫與烯烴的加成反應，有無過氧化物存在加成取向恰好相反，是由于反應機理不同。存在加成取向恰好相反，是由于反應機理不同。無過氧化物無過氧化物時，反應是按離子型的時，反應是按離子型的親電加成歷程親電加成歷程進行的。而當進行的。而當有過氧化物有過氧化物存在時，受熱容易發(fā)生存在時，受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，與烯

28、烴進行的均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，與烯烴進行的是是自由基加成反應自由基加成反應。 自由基加成反應自由基加成反應.反應機理反應機理: :鏈增長鏈增長: CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止：鏈終止： （略）（略）C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引發(fā)：放熱光照.4 4硼氫化反應硼氫化反應 RCH2CH26RCHCH2B2H6 2RCH2CH2 B RCH2CH2 生成的一烷基硼可再和烯烴加成生成二烷生成的一烷

29、基硼可再和烯烴加成生成二烷基硼，然后再和烯烴加成生成三烷基硼?；穑缓笤俸拖N加成生成三烷基硼。第一步加成第一步加成: :RCHCH2HBH2 RCH2CH2BH2BHHH 2.3RCHCH2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B BH3 H2O2 OH 3H2O 3RCH2CH2OH+B(OH)3 硼氫化、氧化硼氫化、氧化- -水解反應水解反應 烯烴的硼氫化、氧化烯烴的硼氫化、氧化-水解反應的總結水解反應的總結果是在雙鍵上加上一分子水生成醇，果是在雙鍵上加上一分子水生成醇，順式順式(cis-)加成、無重排產物加成、無重排產物，并且，并且加成的加成的取向正好與馬氏規(guī)則相反取向正好

30、與馬氏規(guī)則相反 。.乙硼烷的制備乙硼烷的制備:4BF3 + 3NaBH4 2B2H6 + 3NaBF4BBHHHHHH能自燃，無色能自燃，無色有毒，可保存有毒，可保存在醚溶液中在醚溶液中乙硼烷乙硼烷H BHHH3B THFH3B OR2甲硼烷甲硼烷(四氫呋喃四氫呋喃).CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成親電加成CH3CHCH2 HBH2- + -CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密度電荷密度高的雙鍵碳，并接納高的雙鍵碳，并接納 電子電子負氫與負氫與正碳互正碳互相吸引相吸引四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài)硼氫化反應的機理硼氫化反應的機理

31、.(1) CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OH(2)CH3HHHOCH3B2H6H2O2，HO-CH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5(3)B2H6H2O2，HO-硼氫化硼氫化-氧化反應的應用氧化反應的應用.問題：問題： 如何以丁烯為原料分別制如何以丁烯為原料分別制備備1-1-丁醇與丁醇與2-2-丁醇？丁醇？.5 5氧化反應氧化反應 （1 1）空氣催化氧化）空氣催化氧化( (工業(yè)制法工業(yè)制法) )環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷氧化產物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。氧化產物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。250-300 C, 1-2MpaO+ O2(air)Ago250

32、C, 1-2MpaO+ O2(air)Ago.125-130 C, 0.4Mpa+ O2(air)PdCl2-CuCl2, H2OoOH125-130 C+ O2(air)PdCl2-CuCl2, H2OoO乙醛乙醛丙酮丙酮.（2 2）高錳酸鉀氧化）高錳酸鉀氧化 中性或堿性高錳酸鉀溶液氧化：中性或堿性高錳酸鉀溶液氧化：鄰二醇鄰二醇cold MnO4-OOMnOO-H2O / OH-OHOH例：例：.在強烈條件下在強烈條件下(如加熱或在酸性條件下如加熱或在酸性條件下)， 烯烴被氧化成酮或羧酸。烯烴被氧化成酮或羧酸。例：例：KMnO4 / OH-O + CO2H3+O. 由于烯烴與紫紅色的高錳酸鉀

33、溶液由于烯烴與紫紅色的高錳酸鉀溶液反應后迅速褪色，因此這個反應可以作反應后迅速褪色，因此這個反應可以作為判斷碳碳雙鍵是否存在的一個簡便的為判斷碳碳雙鍵是否存在的一個簡便的鑒別方法。鑒別方法。 碳碳雙鍵的鑒別方法之一：碳碳雙鍵的鑒別方法之一：問題：如何鑒別丁烯與丁烷問題：如何鑒別丁烯與丁烷 ？.CH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3O+ CH3COOHCH3CCH2CH3O+ CH3COOH完成下列反應：完成下列反應：練習：練習：.（3 3）臭氧化反應）

34、臭氧化反應 CH3CCHCH3O3H2O,Zn CH3CO OCHCH3CH3 | CH3 |例：例：RO OORHRR-CH=CRRO3Zn, H2ORCHO +O = CR R + Zn(OH)2臭氧化物臭氧化物.烯烴烯烴 CO OCO3H2OZn+H+ H HCH3CH3 由于臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來由于臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結構，因此由醛酮結構的測定，烯烴的部分碳鏈結構，因此由醛酮結構的測定，就可以推導原來烯烴的結構。就可以推導原來烯烴的結構。由此產物分析可知，原來的烯烴為由此產物分析可知，原來的烯烴為異丁烯異丁烯(CH3)2C=CH2O3H2OZn

35、(CH3)2C=O + CH2O例如：例如：.CH3CH3CH3O=CCH2CH2CH2CHCH=OCH3H2OZnO3完成下列反應完成下列反應: :練習練習: :.CH3COOH=O30% H2O2, H+過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度實驗室常用過氧化物來制備過酸實驗室常用過氧化物來制備過酸（4 4）環(huán)氧化反應）環(huán)氧化反應 過酸的定義：具有過酸的定義：具有-CO3H基團的化合物稱為過酸基團的化合物稱為過酸過氧酸的制備過氧酸的制備: :(過過氧氧酸酸)。=OCH3COH.CCOOCROHOOOCHROOOCHROOOCHR+- +-OOOCHR+-RCOOH +CCO慢慢快快反反 應應 機機 理理CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應稱為烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應稱為環(huán)氧化反應。環(huán)氧化反應。例：例：(親電加成親電加成).CH3CH3HH+ CH3CO3H+ CH3CO2HCH3CH3HHCCO（1 1）環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持）環(huán)氧化反應是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構型。原烯烴的構型。CO3HClOONaCO3+99%1%（2