合成氨廠脫硫劑與脫硫工藝的選擇

1、合成氨(聯(lián)醇)廠干法脫硫工藝優(yōu)化與脫硫劑經(jīng)濟(jì)選擇苗茂謙 郭漢賢 上官炬 王懷俊 陳志勇（太原理工大學(xué)煤化所）（山西科靈催化凈化技術(shù)發(fā)展公司 太原 030024）眾所周知,傳統(tǒng)意義的小化肥廠已不存在。以煤為原料采用的合成氨廠凈化過程一般都使用一種或數(shù)種干法脫硫劑。干法脫硫的工藝優(yōu)化和脫硫劑的經(jīng)濟(jì)選擇是項重要內(nèi)容。隨著合成氨廠生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大和技術(shù)進(jìn)步的不斷提升，伴隨著干法脫硫工藝的發(fā)展和脫硫劑性能的提高，干法脫硫工藝和脫硫劑選擇已不僅僅是一個價格層面上的事情，而是涉及生產(chǎn)過程凈化指標(biāo)能否長時間達(dá)標(biāo)，裝置能否長期安全、穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)而影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重大問題?；噬a(chǎn)中合成氣采用“濕法+干法脫硫

2、”，主要是為防止合成催化劑中毒。干法脫硫劑及脫硫工藝要按照氣體中硫形態(tài)、硫負(fù)荷、氣氛及凈化度要求來優(yōu)化選擇。以下分別就合成氨(聯(lián)醇)廠通常使用的干法脫硫工藝和脫硫劑使用情況進(jìn)行分析比較。1 變換氣濕法脫硫后的干法脫硫工藝和脫硫劑選擇變換氣濕法脫硫后一般仍含有5.0-20 mgm3(有的甚至 更高)的H2S，并含有一定量的有機(jī)硫?；诒Ｗo(hù)脫碳溶液或 為降低CO2氣體中H2S含量的考慮，許多廠都在變換氣濕法脫硫后選用干法脫硫工藝。一般情況下，變換氣濕法脫硫后對干法脫硫要求的精度 不是很高，能滿足脫碳要求即可。因此，通常選用單一的脫硫劑品種脫除大部分的H2S。在流程安排上，如果硫化物含量較高，最好選

3、擇兩開一備、并可交替倒塔串聯(lián)的流程；如果硫化物含量較低，也可選擇單塔流程。脫硫劑型號的選擇十分重要。過去人們大都由于其脫硫 要求的精度不高而選擇使用普通的活性炭脫硫劑，也有一些 廠家選擇使用普通氧化鐵脫硫劑。事實(shí)上，變換氣中脫除H2S基本上可以達(dá)到工藝要求。但是，幾乎所有的人都忽略了一種現(xiàn)象所引起的負(fù)面作用。 就是許多工廠在使用普通活性炭或氧化鐵脫硫劑后，脫硫塔出口H2S含量雖然合格,但COS含量卻明顯增加，有的廠甚至有90以上的H2S轉(zhuǎn)化為COS。這種現(xiàn)象在脫硫劑使用的后期尤為明顯。變換氣干法脫硫后有機(jī)硫含量增加，直接導(dǎo)致脫碳后 凈化氣和解吸氣(CO2 )中有機(jī)硫增長，不僅增加了后工序脫硫的

4、負(fù)荷，而且大大增加了后工序脫硫的難度和經(jīng)濟(jì)代價。因?yàn)槊摮袡C(jī)硫難度遠(yuǎn)比脫除無機(jī)硫困難的多。這種做法不僅為自己制造了不必要的麻煩，而且導(dǎo)致脫硫總費(fèi)用的增加。河北某廠變換氣脫硫采用濕法串干法活性炭。氣體從活性炭脫硫塔出來到脫碳工序。通常活性炭進(jìn)口的H2S在10 mgm3左右,COS在2.03.0 mgm3之間。但脫碳后解吸的CO2 氣體中COS卻高達(dá)2O50 mgm3，以至于尿素系統(tǒng)因硫含量居高不下而無法正常運(yùn)行，這個數(shù)據(jù)明顯不符合常理。后經(jīng)過我們檢測，發(fā)現(xiàn)雖然活性炭脫硫塔出口H2S2.0 mgm3 ,但是COS含量高達(dá)6.013.0 mgm3。在更換了山西科靈公司的TGC-3型活性炭脫硫劑后，活

5、性炭脫硫塔出口H2S1.0 mgm3，COS在0.32.0 mgm3之間，解吸的CO2 氣中COS初期只有1.0 mgm3以下，使用一年后仍在2.05.0 mgm3 之間，達(dá)到了尿素原料氣的要求。而原來使用的普通活性炭脫硫劑一般只能勉強(qiáng)維持3個月左右時間。2 碳化尾氣干法脫硫工藝和脫硫劑選擇 以碳銨（聯(lián)醇）為產(chǎn)品的合成氨廠，碳化尾氣中H2S含量一般在030 mgm3以下。為減輕精煉或精脫硫負(fù)荷，一般也都會選用某種干法脫硫劑對氣體中的H2S進(jìn)行預(yù)脫除。碳銨廠生產(chǎn)規(guī)模都較小，預(yù)脫硫一般選用單塔流程即可。預(yù)脫硫選用的脫硫劑與變換氣濕法脫硫后的干法脫硫相類似，碳化氣的精脫硫?qū)⒃诤竺嬗懻摗? 脫碳凈化氣

6、精脫硫工藝和脫硫劑選擇以尿素(聯(lián)醇)或液氨(聯(lián)醇)為產(chǎn)品的企業(yè)，脫碳凈化氣 中一般含有2.0 mgm3以下的硫化物。為滿足聯(lián)醇生產(chǎn)和后工序?qū)偭虻囊?，大都配有精脫硫裝置，要求精脫硫后總 硫達(dá)到0.10 mgm3甚至0.05 mgm3 以下。以前選用的精脫硫流程大多為“夾心餅”工藝，即：精脫H2S加熱有機(jī)硫水解冷卻精脫H2S。在精脫硫技術(shù) 最初的發(fā)展階段，該工藝的確收到了很好的效果。但是，該 工藝的缺點(diǎn)是流程較長、脫硫劑裝填量大、需要增設(shè)換熱和冷卻設(shè)備、能量利用不盡合理、操作比較繁瑣，當(dāng)原料中含 有CS2和噻吩等硫化物時凈化不徹底。還有的企業(yè)在常溫精脫硫工藝中選用了“水解催化劑 + 常溫氧化鋅

7、脫硫劑”的流程。該工藝從技術(shù)角度看是合理 的，也是成熟的。但是常溫精脫硫技術(shù)發(fā)展到今天，已有性價比高的脫硫劑產(chǎn)品取而代之，用常溫氧化鋅脫硫，性價比不合理，經(jīng)濟(jì)上不可取。如前所述，凡使用常溫水解催化劑的地方必須要有換熱和冷卻設(shè)備，而氧化鋅脫硫劑在常溫條件下硫容量較低，對有機(jī)硫的脫除難以起到把關(guān)作用，而且其價格十分昂貴。隨著精脫硫技術(shù)的進(jìn)步，目前可供尿素(聯(lián)醇)或液氨 (聯(lián)醇)企業(yè)選擇的、簡便可靠的精脫硫工藝有以下幾種。3.1 CLEAN(科靈）兩步法工藝該工藝為兩塔串聯(lián)流程，分別高精度脫除H2S和各種有 機(jī)硫。精脫硫出口各種形態(tài)硫可分別小于0.03 mgm3，總硫 0.10 mgm3 ，同時可脫

8、除少量的氯化物。該工藝適用 于與MDEA、PC、NHD和熱鉀堿法脫碳配套的精脫硫過程，也適用于碳銨(聯(lián)醇)企業(yè)碳化氣預(yù)脫硫后的精脫硫過程。山西科靈公司開發(fā)的TGC系列活性炭脫硫劑在出口H2S0.03 mgm3時， 對H2S的工作硫容可達(dá)到15.O 20.O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，TZX系列多功能凈化劑在出口各種形態(tài)硫分別小于 0.03 mgm3 時，對COS、CS2 的工作硫容可達(dá)到 5.O 、對噻吩類有機(jī)硫的硫容量可達(dá)到1.5左右。鑒于各種脫碳方法的差異，可能在流程配置上需要根據(jù)具體情況做優(yōu)化調(diào)整。該流程已成功應(yīng)用于6O余套生產(chǎn)裝置，是目前應(yīng)用最 為廣泛的工藝。其中河南心連心化肥有限公司精脫硫運(yùn)

9、行 周期高達(dá)60個月，同時該公司的聯(lián)醇催化劑在運(yùn)行60個月后仍能正常使用。由于大修周期為兩年，為穩(wěn)妥起見才考慮同步更換。此外還有眾多的廠采用該工藝運(yùn)行周期均超過48個月。3.2 CLEAN(科靈）單塔一步法工藝該工藝為單塔流程，同時精脫H2S和各種有機(jī)硫。精脫 硫出口各種形態(tài)硫可分別小于0.03 mgm3，總硫0.10 mgm3，同時可脫除少量的氯化物。該工藝適用于與PSA法脫碳或低溫甲醇洗凈化配套等硫負(fù)荷較低的精脫硫過程。山西科靈公司開發(fā)的配套產(chǎn)品對H2S的硫容量可達(dá)1820，對COS、CS2的硫容量可達(dá)5.0，對噻吩類的硫容量可達(dá)到 1.5左右。該流程的特點(diǎn)是設(shè)備簡單、占地面積少、節(jié)省投資

10、。3.3 CLEAN(科靈）前置水解工藝該工藝將精脫硫分為兩個部分：將水解過程提前到低 變之后的適當(dāng)位置，將精脫H2S和各種有機(jī)硫仍然安排在脫碳之后。適用于醇氨比較高、部分變換或其它有機(jī)硫含量較高的生產(chǎn)過程。水解前置后須選用寬溫型水解催化劑。不僅省去了換熱器和冷卻器等設(shè)備，而且在溫度較高的區(qū)域可明顯減少水解 催化劑的裝填量。COS在寬溫型水解催化劑上的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90左右， 當(dāng)水解溫度在120以上時，還可轉(zhuǎn)化絕大部分的CS2。在經(jīng)過變換氣脫硫等環(huán)節(jié)后精脫硫的負(fù)荷明顯減小，有利于延長精脫硫劑的壽命，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的目標(biāo)。該工藝精脫硫出口各種形態(tài)硫可分別小于0.03 mgm3， 總硫0.10 mgm3

11、，同時可脫除少量的氯化物。河北某廠，醇/氨比在2/3左右，變換出口CO一般在9.5 11.0% 之間，變換氣中COS在3.O30.0 mgm3之間。在選用山西科靈公司的TGH-2Q型寬溫水解催化劑后,出變換系統(tǒng)COS含量一般在0.302.80 mgm3，對應(yīng)的COS轉(zhuǎn)化率在85.092.5。第一爐寬溫水解催化劑已使用38個月、精脫硫劑已使48個月，出口總硫仍在0.10 mgm3以下。該廠目前已在全部3套系統(tǒng)都采用了前置水解工藝。山西某小型化肥廠，醇/氨比接近11，過去曾先后采用“夾心餅”水解工藝和兩步法精脫硫工藝，運(yùn)行周期不超過1O個月。采用山西科靈公司的前置水解工藝后，目前已正常運(yùn)行15個月

12、，各項分析數(shù)據(jù)均符合工藝要求，預(yù)計可運(yùn)行24個月以上。4 脫碳解吸CO2 氣體的脫硫工藝和脫硫劑選擇脫碳解吸得到的CO氣中硫化物的含量都比較高，一般從10.0 mgm3以下到最高達(dá)到200 mgm3左右。為滿足尿素生產(chǎn)或CO2氣的其它用途，都需要進(jìn)一步脫除硫化物。脫碳解吸得到的CO2氣中硫化物的含量和成份都與變 換氣脫硫的效果有直接的關(guān)系。一般認(rèn)為，CO2氣中硫化物的含量約為脫碳原料氣中硫化物含量的3-4倍。尿素生產(chǎn)用CO2氣中硫化物的含量指標(biāo)各廠控制不一， 大都要求在 5.0-15.0 mgm3 以下。絕大多數(shù)的廠都采用多塔活性炭脫硫劑脫硫，也有少數(shù)廠采用氧化鐵脫硫劑。還有的廠由于硫化物特別

13、是有機(jī)硫含量過高，被迫采用了水解工藝。對大多數(shù)的廠，采用多塔活性炭脫硫劑脫硫可以達(dá)到理想的效果。但對于少數(shù)廠用氧化鐵脫硫劑的做法需要重新考慮。我們注意到，用氧化鐵脫硫劑的廠脫硫劑更換周期很短，長的不超過3個月，短的只有一個月甚至一周時間。有的廠在計算的工作硫容不到0.50%的情況下出口硫化物已經(jīng)超標(biāo)。事實(shí)上，用普通氧化鐵脫硫劑脫除CO2氣中硫化物目前尚未見到十分成功的報道。對于采用水解工藝脫除CO2氣中硫化物，首先應(yīng)當(dāng)弄清硫化物的來源。CO2氣中過高的硫化物有以下兩種情況：一是無變換氣脫硫或效果太差，二是在變換氣（干法）脫硫過程中大量地生成了有機(jī)硫。找到問題的根源，后面的問題自然就迎刃而解了。

14、當(dāng)然，如果將CO2氣用作食品級CO2原料等其它情況時，精脫硫工藝將另當(dāng)別論。需要指出，脫除CO2氣中硫化物選用活性炭脫硫劑仍有選擇的問題。劣質(zhì)的活性炭脫硫劑不僅使用周期短、精度差，同時也存在著H2S向COS轉(zhuǎn)化的問題。山西某尿素廠，原來選用河南某公司的活性炭脫硫劑脫除CO2氣中的硫化物，承諾可以保證使用6個月。但運(yùn)行兩個多月后就發(fā)現(xiàn)出口硫含量明顯增長，到四個多月時雖然出口H2S尚未超標(biāo)（該廠控制的指標(biāo)是H2S10 mg/Nm3，并未檢測和控制有機(jī)硫），但尿素塔腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品鎳含量超標(biāo)。經(jīng)檢測分析，是由于活性炭脫硫劑生成了大量的COS所致。后改用山西科靈公司的TGC-3型活性炭脫硫劑，到目前為止

15、已運(yùn)行15個月，出口總硫仍小于1.0 mg/Nm3。其實(shí)，TGC-3型活性炭脫硫劑的價格不到原來使用產(chǎn)品價格的2倍，其性價比是顯而易見的。5 干法脫硫相關(guān)工藝操作條件的匹配要點(diǎn)綜上所述，合成氨（聯(lián)醇）廠在選用干法脫硫劑時，只要選擇不同性能優(yōu)質(zhì)的活性炭脫硫劑（組合）就可以滿足要求了。對于特殊的醇/氨比較高（或有機(jī)硫較高）的企業(yè)可適當(dāng)增加寬溫水解催化劑，總硫控制在0.10 mg/Nm3甚至0.05 mg/Nm3以下是完全可以做到的。正確使用干法脫硫劑需要注意以下幾個要點(diǎn)：（1）根據(jù)各廠不同的工況條件以及氣體中硫化物的形態(tài)、含量制定相應(yīng)的精脫硫方案。其中包括工藝流程、脫硫劑型號的選擇、裝填量和設(shè)備的

16、工藝參數(shù)等。（2）精脫硫劑的裝填與產(chǎn)品質(zhì)量一樣，對產(chǎn)品使用效果有至關(guān)重要的影響。必須保證做到不漏料、不偏流，并壓好每段精脫硫劑，防止氣流吹翻。（3）原料氣中必須有適當(dāng)?shù)乃麧舛?。水份（或其它液體）過高，將占據(jù)有效活性表面，影響精脫硫的效果；氣體過于干燥同樣會導(dǎo)致精脫硫效果下降，甚至?xí)胁焕母狈磻?yīng)發(fā)生。（4）原料氣中應(yīng)當(dāng)有適量的氧。含氧量不足是應(yīng)當(dāng)用專門的空氣壓縮機(jī)補(bǔ)氧。一些企業(yè)擔(dān)心補(bǔ)氧會對系統(tǒng)安全生產(chǎn)帶來威脅，這種擔(dān)心是多余的。只要按照相關(guān)要求去做，安全是有保障的。一般要求O2/S比（摩爾比）在510即可。精脫硫過程的補(bǔ)氧量通常在0.05%以下。（5）對多塔流程或有系統(tǒng)近路（副線）的場合，必

17、須嚴(yán)格防止原料氣走近路。副線上的閥門最好加盲板堵死。有太多的企業(yè)在這個問題上有切身感受。（6）對精脫硫效果的檢測和評價通常是通過微量硫分析儀完成的。由于各種硫化物的含量都很低，在取樣和分析的各個環(huán)節(jié)都應(yīng)當(dāng)十分認(rèn)真。否則，往往一個小的失誤帶來的誤差都會影響到對系統(tǒng)的判斷。（7）為便于及時準(zhǔn)確地掌握各相關(guān)工序硫化物的含量和變化規(guī)律，在檢測分析時盡量將進(jìn)、出各工序的各種形態(tài)硫全面分析，并做好記錄。（8）精脫硫劑各生產(chǎn)廠對原材料、產(chǎn)品的控制指標(biāo)有較大的差異，產(chǎn)品性能也有很大的懸殊。因此，使用單位最好選擇同一個產(chǎn)品供應(yīng)商。河南某公司，初上聯(lián)醇時，在甲醇塔前設(shè)置了一臺精脫硫塔。共分三層，至上而下分別裝填了河南某兩個廠的T101、T102和山西科靈公司的TZX-1型脫硫劑。運(yùn)行初期正常。但到兩個多月后出口COS開始超標(biāo)，三個月后出口COS已明顯高于進(jìn)口。廠方