高分子聚合物熔體流變性

1、 第第7 7章章高聚物熔體的流變性高聚物熔體的流變性當(dāng)溫度高于聚合物的當(dāng)溫度高于聚合物的Tf時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)粘流態(tài)。幾乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)性幾乎所有高聚物的加工成型都是利用其粘流態(tài)下的流動(dòng)性進(jìn)行的（塑料、橡膠、纖維）。進(jìn)行的（塑料、橡膠、纖維）。不存在粘流態(tài)的情況不存在粘流態(tài)的情況：（：（1）Td a a 在一般實(shí)驗(yàn)中，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)不容易得到，原因在一般實(shí)驗(yàn)中，高聚物熔體的第二牛頓區(qū)不容易得到，原因是在高剪切速率下，高聚物熔體會(huì)產(chǎn)生大量熱量，使溫度升是在高剪切速率下，高聚物熔體會(huì)產(chǎn)生大量熱量，使溫度升高，流動(dòng)行為發(fā)生變化，并

2、且在高剪切速率下，熔體流動(dòng)的高，流動(dòng)行為發(fā)生變化，并且在高剪切速率下，熔體流動(dòng)的穩(wěn)定性受到破壞，出現(xiàn)彈性湍流（不穩(wěn)定流動(dòng)）穩(wěn)定性受到破壞，出現(xiàn)彈性湍流（不穩(wěn)定流動(dòng)）。高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋（1 1）分子纏結(jié)理論分子纏結(jié)理論分子量超過分子量超過MC后，后，鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)，并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中交聯(lián)點(diǎn)，并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)

3、構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。1.1.在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力很大，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，構(gòu)，流動(dòng)阻力很大，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為故粘度保持恒定最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為2.2.當(dāng)切變速率變大時(shí)，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化當(dāng)切變速率變大時(shí)，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向，此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度，故粘度逐漸變小，表現(xiàn)出假塑性流體的行為成速度，故粘度

4、逐漸變小，表現(xiàn)出假塑性流體的行為3.3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞，并當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí)，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞，并完全取向，此時(shí)的流動(dòng)粘度最小，體系粘度達(dá)到最小值，表完全取向，此時(shí)的流動(dòng)粘度最小，體系粘度達(dá)到最小值，表現(xiàn)出牛頓流體的行為。現(xiàn)出牛頓流體的行為。高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋（2 2）構(gòu)象構(gòu)象理論理論聚合物流體的假塑性行為的一種解釋認(rèn)為在速度梯度的流動(dòng)聚合物流體的假塑性行為的一種解釋認(rèn)為在速度梯度的流動(dòng)場(chǎng)中，大分子構(gòu)象發(fā)生變化。場(chǎng)中，大分子構(gòu)象發(fā)生變化。1.1.在第一牛頓區(qū)，切變速率較低，構(gòu)象基本不變，流動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)沒有影響，在第

5、一牛頓區(qū)，切變速率較低，構(gòu)象基本不變，流動(dòng)對(duì)結(jié)構(gòu)沒有影響，故服從牛頓定律。故服從牛頓定律。2.2.隨著切變速率的增大，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長(zhǎng)鏈分子偏離平衡構(gòu)象隨著切變速率的增大，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長(zhǎng)鏈分子偏離平衡構(gòu)象而沿流動(dòng)方向取向，使大分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易，表觀粘度隨著剪切而沿流動(dòng)方向取向，使大分子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)容易，表觀粘度隨著剪切速率的增大而減小，即為非牛頓區(qū)。速率的增大而減小，即為非牛頓區(qū)。3.3.當(dāng)剪切速率增大到某一個(gè)值時(shí)，使大分子的取向達(dá)到極限狀態(tài)，取向當(dāng)剪切速率增大到某一個(gè)值時(shí)，使大分子的取向達(dá)到極限狀態(tài)，取向程度不再隨著剪切速率的增大而變化，流體又服從牛頓定律，即進(jìn)入第程度

6、不再隨著剪切速率的增大而變化，流體又服從牛頓定律，即進(jìn)入第二牛頓區(qū)。二牛頓區(qū)。 對(duì)于聚合物的濃溶液來說，切力變稀還有另一個(gè)原因?qū)τ诰酆衔锏臐馊芤簛碚f，切力變稀還有另一個(gè)原因，即當(dāng)即當(dāng)切力增大時(shí)，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，使大分子鏈的有效尺切力增大時(shí)，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，使大分子鏈的有效尺寸變小，導(dǎo)致粘度隨切力的增大而下降。寸變小，導(dǎo)致粘度隨切力的增大而下降。 7.2.2熔體黏度的幾種表示方法熔體黏度的幾種表示方法（1）零切黏度（牛頓黏度）零切黏度（牛頓黏度）0：在低切變速率范圍內(nèi)（接：在低切變速率范圍內(nèi)（接近于零），非牛頓流體表現(xiàn)出近于零），非牛頓流體表現(xiàn)出牛頓性，該段的斜率牛頓性，該段的斜率牛

7、頓定律牛頓定律.dtd（2）表觀黏度）表觀黏度a：非牛頓區(qū)，借鑒非牛頓區(qū)，借鑒牛頓定律，流動(dòng)曲線上某牛頓定律，流動(dòng)曲線上某對(duì)應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，即應(yīng)力與應(yīng)變速率的比值。對(duì)應(yīng)點(diǎn)與原點(diǎn)連線的斜率，即應(yīng)力與應(yīng)變速率的比值。高聚物的流動(dòng)包括不可逆的形變和伴隨的可逆的高彈形變，高聚物的流動(dòng)包括不可逆的形變和伴隨的可逆的高彈形變，使總形變變大，流動(dòng)的粘滯阻力減小，使表觀黏度小于牛頓使總形變變大，流動(dòng)的粘滯阻力減小，使表觀黏度小于牛頓粘度。牛頓粘度代表的是不可逆的形變；所以表觀粘度并不粘度。牛頓粘度代表的是不可逆的形變；所以表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度。完全反映高分子不可逆形變的難易程度

8、。（3）微分黏度（綢度）微分黏度（綢度）c：流動(dòng)曲線上某切變速率下的對(duì)應(yīng)流動(dòng)曲線上某切變速率下的對(duì)應(yīng)點(diǎn)點(diǎn)做切線做切線，切線切線的斜率。的斜率。聚合物流體是非牛頓性的粘彈性液體，在流動(dòng)過程中既表現(xiàn)聚合物流體是非牛頓性的粘彈性液體，在流動(dòng)過程中既表現(xiàn)出隨時(shí)間而持續(xù)發(fā)展的不可逆的粘性形變，又具有可以恢復(fù)出隨時(shí)間而持續(xù)發(fā)展的不可逆的粘性形變，又具有可以恢復(fù)的彈性形變。對(duì)于這種非牛頓性的粘彈性體在剪切中可用粘的彈性形變。對(duì)于這種非牛頓性的粘彈性體在剪切中可用粘度來衡量其粘性的大小，而用法向應(yīng)力差或擠出脹大等來恒度來衡量其粘性的大小，而用法向應(yīng)力差或擠出脹大等來恒量其彈性，用量其彈性，用動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)

9、力學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法，即在方法，即在正弦交變的應(yīng)變正弦交變的應(yīng)變（或應(yīng)力（或應(yīng)力）的作用下，）的作用下，可同時(shí)測(cè)得材料的粘度和彈性模量可同時(shí)測(cè)得材料的粘度和彈性模量。（4）復(fù)數(shù)黏度）復(fù)數(shù)黏度對(duì)材料施加正弦變化的應(yīng)變：對(duì)材料施加正弦變化的應(yīng)變：0sint式中式中0為小振幅，為小振幅，為角頻率。當(dāng)用復(fù)數(shù)表示的周期性變化的為角頻率。當(dāng)用復(fù)數(shù)表示的周期性變化的應(yīng)變則為復(fù)數(shù)應(yīng)變應(yīng)變則為復(fù)數(shù)應(yīng)變 *：*0eit復(fù)數(shù)的應(yīng)變速率：復(fù)數(shù)的應(yīng)變速率：*d*/dti0eit 即應(yīng)變速率相位超前應(yīng)變即應(yīng)變速率相位超前應(yīng)變90對(duì)于理想的彈性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：對(duì)于理想的彈性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：*E0eit 應(yīng)力與應(yīng)變同相位。應(yīng)力

10、與應(yīng)變同相位。對(duì)于理想的粘性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：對(duì)于理想的粘性體，其應(yīng)力響應(yīng)為：*i0eit 即應(yīng)力相位超前應(yīng)變即應(yīng)力相位超前應(yīng)變90。對(duì)于粘彈體，其應(yīng)力響應(yīng)為：對(duì)于粘彈體，其應(yīng)力響應(yīng)為：* 0e i(t+) 即應(yīng)力相位比應(yīng)變超前即應(yīng)力相位比應(yīng)變超前 已知已知*和和*即可定義復(fù)數(shù)模量即可定義復(fù)數(shù)模量G*G* */ *0/0eiGiG式中式中G0/cos稱為動(dòng)態(tài)模量或者儲(chǔ)能模量，表示彈性部稱為動(dòng)態(tài)模量或者儲(chǔ)能模量，表示彈性部分；分；G0/0sin稱為動(dòng)態(tài)損耗或損耗模量，表示粘性部稱為動(dòng)態(tài)損耗或損耗模量，表示粘性部分。分。根據(jù)復(fù)數(shù)應(yīng)力和復(fù)數(shù)應(yīng)變速率可得根據(jù)復(fù)數(shù)應(yīng)力和復(fù)數(shù)應(yīng)變速率可得復(fù)數(shù)粘度復(fù)數(shù)粘度*

11、，即：，即：*/*(0 /i0)ei 0/i0(cosisin)0/0sin-i(0 /0)cos-i0/0sinG/稱為稱為動(dòng)態(tài)粘度動(dòng)態(tài)粘度，它與，它與損耗模量損耗模量有關(guān)，有關(guān)，表示了表示了粘性粘性的貢獻(xiàn)，是復(fù)數(shù)粘度中的的貢獻(xiàn)，是復(fù)數(shù)粘度中的能量耗散能量耗散部分；部分； 0 /i0cosG/稱為稱為虛數(shù)粘度虛數(shù)粘度，它與動(dòng)態(tài)模量相關(guān)，表示，它與動(dòng)態(tài)模量相關(guān)，表示彈性彈性的貢獻(xiàn)，是的貢獻(xiàn)，是彈性和貯能彈性和貯能的量度。的量度。采用復(fù)數(shù)粘度可以表征采用復(fù)數(shù)粘度可以表征聚合物流體的粘彈性質(zhì)。聚合物流體的粘彈性質(zhì)。（5）熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率-熔融指數(shù)熔融指數(shù)(MI )在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高

12、聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。熔融指從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。熔融指數(shù)越大，流動(dòng)性越好。它的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀進(jìn)行數(shù)越大，流動(dòng)性越好。它的測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)的熔融指數(shù)儀進(jìn)行不同的加工方法要求不同的流動(dòng)性。一般注射成型要求流動(dòng)不同的加工方法要求不同的流動(dòng)性。一般注射成型要求流動(dòng)性大些，擠出成型要求流動(dòng)性小些，吹塑成型介于二者之間性大些，擠出成型要求流動(dòng)性小些，吹塑成型介于二者之間（6）門尼粘度門尼粘度門尼粘度是在一定溫度（一般為門尼粘度是在一定溫度（一般為100）和一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，）和

13、一定的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，未硫化橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。通常表示為未硫化橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。通常表示為 ，即試，即試樣在樣在100下預(yù)熱下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)4min時(shí)的測(cè)定值。時(shí)的測(cè)定值。它主要用于表征橡膠的加工性能。門尼粘度值越小，橡膠的它主要用于表征橡膠的加工性能。門尼粘度值越小，橡膠的流動(dòng)性越好。流動(dòng)性越好。要進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因?yàn)闇y(cè)定用要進(jìn)行二點(diǎn)改正：非牛頓性修正入口修正（因?yàn)闇y(cè)定用的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長(zhǎng)）的毛細(xì)管并非假設(shè)的無限長(zhǎng)）7.2.3剪切黏度的測(cè)定方法剪切黏度的測(cè)定方法原理原理：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓高聚物熔：活塞桿在十字頭的帶動(dòng)下以恒速下移，擠壓

14、高聚物熔體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率體從毛細(xì)管流出，從活塞桿壓下速率v和測(cè)出的粘性阻力和測(cè)出的粘性阻力F，可計(jì)算剪切應(yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線?？捎?jì)算剪切應(yīng)力和剪切速率，并得到流變曲線。7.2.3.1毛細(xì)管擠出流變儀毛細(xì)管擠出流變儀除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。細(xì)管的長(zhǎng)徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以毛細(xì)管擠出流變儀使用最為廣泛，它可以在在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率（特別是較大切變特別是較大切變速

15、率速率）和溫度，測(cè)量條件最接近加工條件）和溫度，測(cè)量條件最接近加工條件由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會(huì)沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計(jì)主由于較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣會(huì)沿內(nèi)筒往上爬，同軸圓筒粘度計(jì)主要限于低黏度液體，在較低剪切速率下使用。要限于低黏度液體，在較低剪切速率下使用。同軸圓筒同軸圓筒粘度計(jì)粘度計(jì)有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒間被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒間7.2.3.2旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)（1）同軸圓筒）同軸圓筒粘度計(jì)粘度計(jì)將被測(cè)液體置于兩同軸圓筒之間的環(huán)形空間（同軸圓筒式將被測(cè)液體置于兩同軸圓筒之

16、間的環(huán)形空間（同軸圓筒式粘度計(jì)）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計(jì)）通過粘度計(jì)）或平板與錐體間的間隙內(nèi)（錐板式粘度計(jì)）通過兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測(cè)定扭轉(zhuǎn)力矩值兩圓筒或錐板的旋轉(zhuǎn)，測(cè)定扭轉(zhuǎn)力矩值M和角頻率和角頻率，便，便可得到剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。可得到剪切應(yīng)力和剪切速率，進(jìn)而計(jì)算出粘度。（2）錐板粘度計(jì)）錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)，由一塊半徑為錐板粘度計(jì)，由一塊半徑為R的圓形平板和一個(gè)線形同的圓形平板和一個(gè)線形同心圓錐體組成心圓錐體組成 ，它們之間的，它們之間的夾角夾角很小，通常小于很小，通常小于4平板和圓錐體之間的間隙充滿被測(cè)流體。平板以角頻率平板和圓錐體之間的間隙充滿被測(cè)流體。平板

17、以角頻率勻勻速旋轉(zhuǎn)，測(cè)量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值速旋轉(zhuǎn)，測(cè)量錐體所受到的扭轉(zhuǎn)力矩值M，計(jì)算出粘度，計(jì)算出粘度錐板粘度計(jì)用于測(cè)定高聚物熔體等錐板粘度計(jì)用于測(cè)定高聚物熔體等高粘度高粘度流體的粘度流體的粘度缺點(diǎn)缺點(diǎn): :只能測(cè)定低剪切速率下只能測(cè)定低剪切速率下的零切粘度的零切粘度 0 0, ,不能測(cè)定粘度不能測(cè)定粘度對(duì)剪切速率的依賴性對(duì)剪切速率的依賴性. .原理原理：半徑為：半徑為r r，密度為，密度為s s的圓球，在粘的圓球，在粘度為度為，密度為，密度為的無限延伸的液體中運(yùn)的無限延伸的液體中運(yùn)動(dòng)時(shí)，小球受阻力動(dòng)時(shí)，小球受阻力( (F)F)服從服從StokesStokes定律，定律，為為6r6r，在加

18、速力，在加速力= =阻滯力時(shí)，圓球阻滯力時(shí)，圓球勻速運(yùn)動(dòng)，由速度可計(jì)算黏度。勻速運(yùn)動(dòng)，由速度可計(jì)算黏度。7.2.3.3落球粘度計(jì)落球粘度計(jì) 是最簡(jiǎn)單的粘度計(jì)，只需測(cè)量已知尺寸和是最簡(jiǎn)單的粘度計(jì)，只需測(cè)量已知尺寸和質(zhì)量的圓球在被測(cè)液體中自由下落的速度。質(zhì)量的圓球在被測(cè)液體中自由下落的速度。便可以計(jì)算粘度。便可以計(jì)算粘度。VL9g2rs2）（Ford 福特杯福特杯：流出型粘度計(jì)，是利用試樣：流出型粘度計(jì)，是利用試樣本身重力而產(chǎn)生流動(dòng)，通常以一定量的試樣本身重力而產(chǎn)生流動(dòng)，通常以一定量的試樣在一定溫度下從粘度杯底部小孔流出的時(shí)間在一定溫度下從粘度杯底部小孔流出的時(shí)間來表示，以秒作單位。來表示，以秒作

19、單位。 熔融指數(shù)儀、熔融指數(shù)儀、Ford杯、杯、Hoppler粘度計(jì)及粘度計(jì)及Cochius管，能夠快速簡(jiǎn)便測(cè)定粘度管，能夠快速簡(jiǎn)便測(cè)定粘度7.2.3.4小振幅的動(dòng)態(tài)流變儀小振幅的動(dòng)態(tài)流變儀 試樣受周期性的剪切應(yīng)變，測(cè)定復(fù)數(shù)粘度。試樣受周期性的剪切應(yīng)變，測(cè)定復(fù)數(shù)粘度。7.2.3.5工業(yè)用工業(yè)用粘度計(jì)粘度計(jì) 熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。長(zhǎng)度的毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）。Hoppler粘度計(jì)粘度計(jì):落球落球粘度計(jì)粘度計(jì)的一種的一種 7.2.4

20、高聚物熔體剪切粘度的影響因素高聚物熔體剪切粘度的影響因素7.2.4.1 分子量的影響分子量的影響分子量分子量M大大，分子鏈越長(zhǎng)，分子鏈越長(zhǎng)， 鏈段數(shù)越多，鏈段數(shù)越多， 要這么多的鏈段要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來說要難些。此外，分子鏈協(xié)同起來朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來說要難些。此外，分子鏈越長(zhǎng)，越長(zhǎng)， 分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大， 粘度增加。粘度增加。舉例舉例: LDPE分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)，五個(gè)數(shù)量級(jí)，MI下降了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)下降了四到五個(gè)數(shù)量級(jí) 11.

21、60w= KMM Mc 33.40w= KM剪切應(yīng)力和剪切應(yīng)力和剪切速率很剪切速率很小的情況下小的情況下原因原因: : 低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，低分子量，分子間可能有纏結(jié)，但解纏結(jié)進(jìn)行的很快，未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨界分子量時(shí)，分子鏈長(zhǎng)而互未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。大于臨界分子量時(shí)，分子鏈長(zhǎng)而互相纏結(jié)，流動(dòng)單元變大，流動(dòng)阻力增大，故粘度急劇增加相纏結(jié)，流動(dòng)單元變大，流動(dòng)阻力增大，故粘度急劇增加（1）零切粘度與）零切粘度與分子量的關(guān)系分子量的關(guān)系聚合物都各自有一個(gè)臨界分子量，當(dāng)小于聚合物都各自有一個(gè)臨界分子量，當(dāng)小于McMc時(shí)時(shí), ,零切零切粘度粘度與與重均分子量重均

22、分子量成正比，當(dāng)大于成正比，當(dāng)大于McMc時(shí)時(shí), ,則粘度與則粘度與重均分子量的重均分子量的3.4次方次方成正比成正比（2）熔體粘度）熔體粘度-分子量關(guān)系對(duì)剪切速率的依賴性分子量關(guān)系對(duì)剪切速率的依賴性隨切變速率增加，隨切變速率增加，熔體越容易發(fā)生熔體越容易發(fā)生從牛頓區(qū)向假塑從牛頓區(qū)向假塑性區(qū)的轉(zhuǎn)變性區(qū)的轉(zhuǎn)變分子量越高，粘度對(duì)剪切速率的依賴分子量越高，粘度對(duì)剪切速率的依賴性越大性越大-出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的切變速率出現(xiàn)非牛頓流動(dòng)的切變速率隨分子量的增加而降低。隨分子量的增加而降低。對(duì)于分子量對(duì)于分子量較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，較低的聚合物，由于鏈纏結(jié)程度很小，剪切所引起的粘度降低將不明顯；而剪

23、切所引起的粘度降低將不明顯；而對(duì)于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，對(duì)于分子量較高、鏈纏結(jié)嚴(yán)重的試樣，剪切造成的解纏結(jié)將會(huì)引起粘度大幅剪切造成的解纏結(jié)將會(huì)引起粘度大幅下降。下降。從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動(dòng)性要好，從高聚物成型加工角度考慮，希望高聚物的流動(dòng)性要好，這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分子這樣可以使之與助劑配合均勻，制品表面光潔。降低分子量可以增加流動(dòng)性，改善其加工性能，但過多降低分子量量可以增加流動(dòng)性，改善其加工性能，但過多降低分子量又會(huì)影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于三大合成材料來說，又會(huì)影響制品的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)于三大合成材料來說，要恰要恰當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要

24、求的前提下，盡量提高分子當(dāng)選擇分子量，在滿足加工要求的前提下，盡量提高分子量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。量；在滿足機(jī)械強(qiáng)度的前提下，盡量降低分子量。合成橡膠分子量較大，一般在合成橡膠分子量較大，一般在20萬左右。合成纖維分子萬左右。合成纖維分子量較低，一般控制在量較低，一般控制在1.5萬萬10萬，否則在通過噴絲孔萬，否則在通過噴絲孔（直徑為（直徑為0.16-0.45mm的小孔）時(shí)會(huì)發(fā)生困難。塑料分子的小孔）時(shí)會(huì)發(fā)生困難。塑料分子量介于二者之間。量介于二者之間。加工方法也對(duì)分子量有要求，注射成型用的分子量低（以加工方法也對(duì)分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保證物料充滿模腔），擠

25、出成型分子量高，吹塑成型分子保證物料充滿模腔），擠出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之間。量介于二者之間。(1)(1) 兩個(gè)重均分子量相同的高聚兩個(gè)重均分子量相同的高聚物，分子量分布較寬的有可能比物，分子量分布較寬的有可能比分布窄的具有較高的零切粘度。分布窄的具有較高的零切粘度。7.2.4.2 分子量分布的影響分子量分布的影響在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的在臨界分子量以上，零切粘度與重均分子量的3.43.4次方成次方成正比，因此對(duì)于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分正比，因此對(duì)于分子量分布較寬的聚合物，高分子量部分對(duì)零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量部分大得多。對(duì)零切粘度的貢獻(xiàn)比低分子量

26、部分大得多。(2)(2)分子量分布較寬，高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，分子量分布較寬，高分子量的貢獻(xiàn)大，分子量越大，纏結(jié)越多，對(duì)剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性纏結(jié)越多，對(duì)剪切速率越敏感。從第一牛頓區(qū)進(jìn)入假塑性區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大區(qū)也越，剪切引起的粘度降低越大與其它配合劑混煉與其它配合劑混煉捏合時(shí)，容易吃料捏合時(shí)，容易吃料流動(dòng)性好流動(dòng)性好, ,能耗小能耗小改善改善外表光潔度外表光潔度機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度分子量分布對(duì)高分子加工的意義分子量分布對(duì)高分子加工的意義橡膠加工橡膠加工：橡膠分子量高，黏度高，流動(dòng)性差。采用大功：橡膠分子量高，黏度高，流動(dòng)性差。采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為

27、降低分子量，增加分子量分率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為降低分子量，增加分子量分布寬度。布寬度。塑料和纖維加工塑料和纖維加工是否纖維和塑料的分子量分布越窄越好是否纖維和塑料的分子量分布越窄越好？紡絲和塑料的加工中？紡絲和塑料的加工中剪切速率都比較高，在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比剪切速率都比較高，在高剪切速率下，寬分布試樣的粘度要比窄分布試樣低，流動(dòng)性好。窄分布試樣低，流動(dòng)性好。所以從流動(dòng)性角度，分子量分布不宜過窄；從機(jī)械強(qiáng)度角度，所以從流動(dòng)性角度，分子量分布不宜過窄；從機(jī)械強(qiáng)度角度，分子量分布不宜過寬分子量分布不宜過寬要求分子量分布窄一些要求分子量分布窄一些：因?yàn)樗芰虾屠w維：因?yàn)樗芰虾屠w維平

28、均分子量比較小，平均分子量比較小，如果分子量如果分子量分布寬，分布寬，低分子部分多，會(huì)顯著影響其機(jī)械強(qiáng)度低分子部分多，會(huì)顯著影響其機(jī)械強(qiáng)度例如例如PC：如果分子量分布寬，則低分子量部分會(huì)使應(yīng)力開裂嚴(yán)：如果分子量分布寬，則低分子量部分會(huì)使應(yīng)力開裂嚴(yán)重；如果聚合后用丙酮處理把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出重；如果聚合后用丙酮處理把低分子量部分和單體雜質(zhì)抽提出來，會(huì)減輕制品應(yīng)力開裂。目前防止塑料制品應(yīng)力開裂的一個(gè)來，會(huì)減輕制品應(yīng)力開裂。目前防止塑料制品應(yīng)力開裂的一個(gè)重要途徑就是減少低分子量級(jí)分，提高分子量。重要途徑就是減少低分子量級(jí)分，提高分子量。短支化時(shí)，零切粘度比線形稍微短支化時(shí)，零切粘度比線形稍

29、微降低降低-分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分分子鏈不能產(chǎn)生纏結(jié)，分子間距離增加，分子間作用力減子間距離增加，分子間作用力減小，相當(dāng)于增塑，從而粘度下降小，相當(dāng)于增塑，從而粘度下降7.2.4.3 鏈支化的影響鏈支化的影響長(zhǎng)支化時(shí)長(zhǎng)支化時(shí)，長(zhǎng)支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而，長(zhǎng)支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，從而零切粘度比相同分零切粘度比相同分子量的線形聚合物高子量的線形聚合物高，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的24倍，則粘度升為線性的倍，則粘度升為線性的100倍以上。倍以上。支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率的影響支化聚合物的黏度比線形聚合物更易受切變速率的影響-隨隨切變速率的增大，

30、支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在切變速率的增大，支化聚合物更容易發(fā)生剪切變稀現(xiàn)象，在高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低高切變速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量線形的低7.2.4.4 低分子添加劑的影響低分子添加劑的影響增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的增塑劑和稀釋劑等低分子添加劑的加入可降低高聚物鏈間的相互作用，減少內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而熔體的黏度下降，相互作用，減少內(nèi)摩擦和纏結(jié)作用，因而熔體的黏度下降，流動(dòng)性提高。流動(dòng)性提高。7.2.4.5 分子鏈柔性和分子間作用力的影響分子鏈柔性和分子間作用力的影響凡是影響凡是影響Tg的因素也往往是影響粘度的因素。鏈

31、的因素也往往是影響粘度的因素。鏈柔性好、分柔性好、分子鏈間相互作用力（子鏈間相互作用力（極性、氫鍵、離子鍵）小的高聚物通常極性、氫鍵、離子鍵）小的高聚物通常Tg低，有較小的熔體黏度。低，有較小的熔體黏度。7.2.4.6 熔體結(jié)構(gòu)的影響熔體結(jié)構(gòu)的影響在在160200時(shí)，乳液時(shí)，乳液PVC的粘度較小，而懸浮的粘度較小，而懸浮PVC的粘度的粘度大幾倍。而在大幾倍。而在200以上時(shí)，兩種以上時(shí)，兩種PVC的粘度基本相同的粘度基本相同160200時(shí)，乳液時(shí)，乳液PVC擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆擠出物的電子顯微鏡斷面顯示有顆粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中存在未熔透的微粒。顆粒作為剛性流粒結(jié)構(gòu)存在，即熔體中存在未

32、熔透的微粒。顆粒作為剛性流動(dòng)單元，相互之間可以滑動(dòng)，所以運(yùn)動(dòng)阻力小，粘度較小。動(dòng)單元，相互之間可以滑動(dòng)，所以運(yùn)動(dòng)阻力小，粘度較小。在在200以上時(shí)，因?yàn)闇囟壬?，乳液法以上時(shí)，因?yàn)闇囟壬?，乳液法PVC熔體中顆粒全熔體中顆粒全部消失，所以兩種部消失，所以兩種PVC的粘度基本相同。的粘度基本相同。7.2.4.7 共混物相容性及相態(tài)的影響共混物相容性及相態(tài)的影響原因原因: :T,T,自由體積自由體積, ,分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力, ,分子間的相互作分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱用或者纏結(jié)程度減弱, ,流動(dòng)單元減小流動(dòng)單元減小, ,流動(dòng)阻力下降流動(dòng)阻力下降, ,粘度下降粘度下降溫度升高，熔

33、體粘度降低。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)溫度升高，熔體粘度降低。在高聚物加工中，溫度是粘度調(diào)節(jié)的首要手段。節(jié)的首要手段。ArrheniusArrhenius Equation Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程/ERTaAe E E - - 粘流活粘流活化能化能 viscous flow energy，是鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)是鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服分子間的作用力所需的能量。克服分子間的作用力所需的能量。當(dāng)當(dāng)T T TTg g+100+100，或在粘流溫度以上時(shí)，粘度與溫度關(guān)系：，或在粘流溫度以上時(shí)，粘度與溫度關(guān)系：7.2.4.8 溫度的影響溫度的影響對(duì)于溫敏材料，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例

34、如對(duì)于溫敏材料，要調(diào)節(jié)表觀粘度，提高溫度是有效的，例如PC、PMMA 、PAN、PS等，溫度升高等，溫度升高50則粘度下降一個(gè)則粘度下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。對(duì)于柔性分子對(duì)于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，僅靠升高等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動(dòng)性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動(dòng)溫度來改善流動(dòng)性是不可能的。僅僅靠改變溫度來增加其流動(dòng)性顯然難以奏效，反而一味升溫會(huì)引起降解，降低質(zhì)量。因此性顯然難以奏效，反而一味升溫會(huì)引起降解，降低質(zhì)量。因此主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減主要采取注射時(shí)加大柱塞壓力或螺桿轉(zhuǎn)速來增加剪切力，以減小粘度，增加流動(dòng)性。原

35、因：鏈柔順，易取向小粘度，增加流動(dòng)性。原因：鏈柔順，易取向-切敏材料切敏材料一般分子鏈越剛性，或分子間力越一般分子鏈越剛性，或分子間力越大，或側(cè)基空間位阻大，則流動(dòng)活大，或側(cè)基空間位阻大，則流動(dòng)活化能化能 E E 高（圖中直線的斜率大）。高（圖中直線的斜率大）。 E E 越高，粘度的溫度敏感性越大越高，粘度的溫度敏感性越大-溫敏材料溫敏材料)(6 .51)(44.17)()(logTgTTgTTgT對(duì)于大多數(shù)非晶高聚物對(duì)于大多數(shù)非晶高聚物 (Tg)=1012PaS當(dāng)溫度降到粘流溫度以下時(shí)，上式的線性關(guān)系不再存在，當(dāng)溫度降到粘流溫度以下時(shí)，上式的線性關(guān)系不再存在，WLFWLF方程很好描述了在方程

36、很好描述了在T Tg g以上以上100100范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系可以計(jì)算出在可以計(jì)算出在TgT Tg+100的粘度的粘度各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同各種高聚物熔體的剪切粘度隨剪切速率的變化情況并不相同在在 第一、第一、 二牛頓區(qū)，熔體的粘度不隨剪切速率變化。在假塑二牛頓區(qū)，熔體的粘度不隨剪切速率變化。在假塑性區(qū)，熔體的粘度隨剪切速率增加而減小性區(qū)，熔體的粘度隨剪切速率增加而減小7.2.4.9切變速率和切應(yīng)力的影響切變速率和切應(yīng)力的影響柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表觀粘度柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表觀粘度隨剪切速率的增加而明顯下降，隨剪切速率的增加而明顯

37、下降，而剛而剛性鏈的聚碳酸酯等則下降不多。性鏈的聚碳酸酯等則下降不多。這是這是因?yàn)槿嵝匀菀淄ㄟ^鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，因?yàn)槿嵝匀菀淄ㄟ^鏈段運(yùn)動(dòng)而取向，而剛性高分子鏈段較長(zhǎng)，取向所遇到而剛性高分子鏈段較長(zhǎng)，取向所遇到的內(nèi)摩擦阻力較大，因此在流動(dòng)過程的內(nèi)摩擦阻力較大，因此在流動(dòng)過程中取向作用小，隨剪切速率的變化，中取向作用小，隨剪切速率的變化，粘度變化也小。（粘度變化也小。（切敏材料）切敏材料）剪切速率剪切速率實(shí)際的意義實(shí)際的意義:剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力：剪切應(yīng)力對(duì)高聚物熔體粘度的影響與剪切速率相剪切應(yīng)力對(duì)高聚物熔體粘度的影響與剪切速率相似，影響程度也因高分子鏈柔順性不同而異。似，影響程度也因高分子鏈柔順性不

38、同而異。 柔性鏈高分子柔性鏈高分子（聚乙烯、聚甲醛等）比剛性分子（聚乙烯、聚甲醛等）比剛性分子（PC、PMMA等）表現(xiàn)出等）表現(xiàn)出更大的敏感性。（更大的敏感性。（切敏材料切敏材料）對(duì)于對(duì)于剛性鏈剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動(dòng)性，而是流動(dòng)性，而是提高提高料筒的料筒的溫度溫度（溫敏材料溫敏材料） 對(duì)對(duì)于于柔性鏈柔性鏈不能通過提高溫度，應(yīng)是不能通過提高溫度，應(yīng)是提高提高柱塞柱塞壓力壓力與螺桿轉(zhuǎn)速與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動(dòng)性。（增加聚合物的流動(dòng)性。（切敏材料切敏材料）7.2.4.10壓力的影響壓力的影響熔體受到的靜熔體受到的靜壓力增大壓力

39、增大，導(dǎo)致體積收縮，自由體積減少，分，導(dǎo)致體積收縮，自由體積減少，分子間作用力增大，流體黏度子間作用力增大，流體黏度提高提高。7.3 7.3 高聚物熔體的彈性效應(yīng)高聚物熔體的彈性效應(yīng)高分子粘流過程中有高分子粘流過程中有粘性形變粘性形變，整條大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)產(chǎn)生，整條大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)產(chǎn)生的，除去外力不能回復(fù)的，除去外力不能回復(fù)-（不可逆形變）。（不可逆形變）。還有還有高彈形變高彈形變，在外力作用下，高分子鏈不可避免要順外力，在外力作用下，高分子鏈不可避免要順外力的方向有所伸展，即同時(shí)伴隨著一定的高彈形變，外力消失的方向有所伸展，即同時(shí)伴隨著一定的高彈形變，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，形變要恢復(fù)

40、一部分后，鏈要重新蜷曲起來，形變要恢復(fù)一部分-（可逆形變）（可逆形變）高彈形變的回復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程，鏈的柔順性高彈形變的回復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程，鏈的柔順性 好，則好，則回復(fù)快；溫度越高，則回復(fù)越快；回復(fù)快；溫度越高，則回復(fù)越快；彈性效應(yīng)的主要表現(xiàn)：韋森堡效應(yīng)（包軸現(xiàn)象）、擠出脹大、彈性效應(yīng)的主要表現(xiàn)：韋森堡效應(yīng)（包軸現(xiàn)象）、擠出脹大、不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)如產(chǎn)品的厚薄部分；如產(chǎn)品的厚薄部分；薄部分薄部分， 散熱快，冷卻快，鏈段運(yùn)動(dòng)散熱快，冷卻快，鏈段運(yùn)動(dòng)很快凍結(jié)，高彈形變恢復(fù)的少。很快凍結(jié)，高彈形變恢復(fù)的少。厚厚部分部分，散熱慢，冷卻慢，散熱慢，冷卻慢，鏈段有充分的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，高彈形變

41、恢復(fù)的多。鏈段有充分的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整，高彈形變恢復(fù)的多。如擠出成型時(shí)如擠出成型時(shí): : 型材的截面實(shí)際尺寸要比模口來的型材的截面實(shí)際尺寸要比?？趤淼拇螅@種膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起。大，這種膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起。加工過程要考慮彈性效應(yīng)會(huì)對(duì)性能有什么影響加工過程要考慮彈性效應(yīng)會(huì)對(duì)性能有什么影響所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品的變形或開裂；處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品的變形或開裂；要要對(duì)制對(duì)制品進(jìn)行熱處理，消除彈性形變品進(jìn)行熱處理，消除彈性形變當(dāng)流體處于穩(wěn)態(tài)剪切流動(dòng)時(shí)，如果從中當(dāng)流體處于穩(wěn)

42、態(tài)剪切流動(dòng)時(shí)，如果從中切出一個(gè)立方小體積元，空間方向切出一個(gè)立方小體積元，空間方向1為為流體流動(dòng)的方向，方向流體流動(dòng)的方向，方向2與層流平面垂與層流平面垂直，方向直，方向3垂直于方向垂直于方向1和方向和方向2。除了。除了作用在流動(dòng)方向上的剪切應(yīng)力，還受到作用在流動(dòng)方向上的剪切應(yīng)力，還受到相互垂直的三個(gè)相互垂直的三個(gè)法向應(yīng)力法向應(yīng)力 、 、 對(duì)于小分子液體對(duì)于小分子液體(純粘性液體純粘性液體)，三個(gè)分量相等，即，三個(gè)分量相等，即 P，它們的第一法向應(yīng)力差它們的第一法向應(yīng)力差N1 - 0，第二法，第二法向應(yīng)力差向應(yīng)力差N2 - 07.3.1剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力效應(yīng)剪切流動(dòng)的法向應(yīng)力效應(yīng)高聚物熔體發(fā)生

43、可逆的彈性形變，內(nèi)部存在高聚物熔體發(fā)生可逆的彈性形變，內(nèi)部存在法向應(yīng)力差法向應(yīng)力差聚合物熔體在作切流動(dòng)時(shí)則同時(shí)伴聚合物熔體在作切流動(dòng)時(shí)則同時(shí)伴有彈性形變，因此有彈性形變，因此 ，則，則N1 - ，N2 - 很小，并為負(fù)很小，并為負(fù)值。值。 和和 分別為第一和第二法向分別為第一和第二法向應(yīng)力系數(shù)。應(yīng)力系數(shù)。聚合物熔體的聚合物熔體的N1為正值，說明大分子鏈的取向引起的拉伸力與為正值，說明大分子鏈的取向引起的拉伸力與流線平行。流線平行。N1值較大，且都隨切變速率的增加而增加，當(dāng)切變值較大，且都隨切變速率的增加而增加，當(dāng)切變速率很大時(shí)，速率很大時(shí)，N1可超過切應(yīng)力可超過切應(yīng)力 2。N2值較小，且為負(fù)值

44、，其值較小，且為負(fù)值，其絕對(duì)值一般為絕對(duì)值一般為N1的的0.1-0.3倍，隨切變速率的增加而下降。倍，隨切變速率的增加而下降。法向應(yīng)力差反映彈性形變的程度，熔體表觀黏度隨法向應(yīng)力差反映彈性形變的程度，熔體表觀黏度隨第一法向應(yīng)第一法向應(yīng)力差的增大而下降。力差的增大而下降。小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象，爬桿效應(yīng)韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象，爬桿效應(yīng)高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘高聚物熔體或濃溶液在各種旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中或在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，受度計(jì)中或在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，流體會(huì)沿筒壁或到旋轉(zhuǎn)剪切作用，流體會(huì)沿筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象。低軸上升，發(fā)生包軸或爬

45、竿現(xiàn)象。低分子液體受到離心力的作用，中間分子液體受到離心力的作用，中間部位液面下降，器壁處液面上升；部位液面下降，器壁處液面上升；包軸現(xiàn)象是高彈性引起的?？拷D(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，包軸現(xiàn)象是高彈性引起的?？拷D(zhuǎn)軸表面的流體的線速度較高，易取向，取向度高。分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子易取向，取向度高。分子鏈被拉伸纏繞在軸上。取向了的分子有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，有自發(fā)恢復(fù)到卷曲構(gòu)象的傾向，但此彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，產(chǎn)生法向應(yīng)力差，使這部分彈性能表現(xiàn)為一種包軸的內(nèi)裹力，產(chǎn)生法向應(yīng)力差，把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看

46、不到），形成包軸層把熔體分子沿軸向上擠（向下擠看不到），形成包軸層7.3.2 擠出物脹大擠出物脹大當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯大于?？诘某叽纾卜Q巴拉斯效應(yīng)，又稱為徑或厚度會(huì)明顯大于模口的尺寸，也稱巴拉斯效應(yīng)，又稱為彈性記憶效應(yīng)。這是由于聚合物被擠出模口后外力消失，聚彈性記憶效應(yīng)。這是由于聚合物被擠出?？诤笸饬ο?，聚合物在流動(dòng)過程中發(fā)生的高彈形變回縮引起的合物在流動(dòng)過程中發(fā)生的高彈形變回縮引起的表征方法：表征方法：脹大比脹大比B，為擠，為擠出物直徑的最大值出物直徑的最大值Dmax與口模與口模直徑直徑Do

47、之比之比入口效應(yīng)（拉伸流動(dòng)）入口效應(yīng)（拉伸流動(dòng)）：熔體從較大儲(chǔ)器到較小?？跁r(shí)流：熔體從較大儲(chǔ)器到較小模口時(shí)流速提高，壓降突然增大，產(chǎn)生沿流動(dòng)方向的縱向速度梯度，速提高，壓降突然增大，產(chǎn)生沿流動(dòng)方向的縱向速度梯度，在縱向速度梯度拉伸下，分子鏈沿流動(dòng)方向伸展開，產(chǎn)生在縱向速度梯度拉伸下，分子鏈沿流動(dòng)方向伸展開，產(chǎn)生拉拉伸高彈形變伸高彈形變擠出物脹大產(chǎn)生原因擠出物脹大產(chǎn)生原因若流體在口模中停留時(shí)間足若流體在口模中停留時(shí)間足夠長(zhǎng)，在入口區(qū)由于拉伸流夠長(zhǎng)，在入口區(qū)由于拉伸流動(dòng)產(chǎn)生的高彈形變會(huì)全部松動(dòng)產(chǎn)生的高彈形變會(huì)全部松弛掉，否則，來不及完全松弛掉，否則，來不及完全松弛的形變被帶出口模再松弛弛的形變被帶

48、出口模再松弛膨大膨大 ?？變?nèi)的剪切流動(dòng)：?？變?nèi)的剪切流動(dòng)：流體在?？變?nèi)流動(dòng)，受到剪切應(yīng)力流體在?？變?nèi)流動(dòng)，受到剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力影響，高分子構(gòu)象發(fā)生變化，分子從未受剪切時(shí)和法向應(yīng)力影響，高分子構(gòu)象發(fā)生變化，分子從未受剪切時(shí)的自由卷曲狀態(tài)變?yōu)檠丶羟蟹较蛏煺归_狀態(tài)的同時(shí)儲(chǔ)存了高的自由卷曲狀態(tài)變?yōu)檠丶羟蟹较蛏煺归_狀態(tài)的同時(shí)儲(chǔ)存了高彈形變，被帶出口模后松弛，表現(xiàn)為彈形變，被帶出口模后松弛，表現(xiàn)為 Braus效應(yīng)。效應(yīng)。?？椎哪？椎拈L(zhǎng)徑比長(zhǎng)徑比L/R很小很小時(shí)，前時(shí)，前者是主要的，即者是主要的，即脹大主要是脹大主要是由拉伸流動(dòng)由拉伸流動(dòng)引起引起長(zhǎng)徑比長(zhǎng)徑比L/R增至大于增至大于16時(shí)，拉時(shí)，拉伸流動(dòng)引起

49、的變形在模孔內(nèi)伸流動(dòng)引起的變形在?？變?nèi)已全部松弛掉，已全部松弛掉，脹大主要是脹大主要是由剪切流動(dòng)引起由剪切流動(dòng)引起溫度升高，溫度升高，B下降：下降：加快了松弛，有利于熔體彈性的回復(fù)加快了松弛，有利于熔體彈性的回復(fù)擠出脹大影響因素?cái)D出脹大影響因素剪切速率提高，剪切速率提高，B增加增加：增大了彈性形變：增大了彈性形變?？陂L(zhǎng)徑比增加，?？陂L(zhǎng)徑比增加，B下降：下降：松弛時(shí)間延長(zhǎng)，有利于熔體彈松弛時(shí)間延長(zhǎng)，有利于熔體彈性的回復(fù)，特別是拉伸彈性部分性的回復(fù)，特別是拉伸彈性部分分子量增大和長(zhǎng)鏈支化，分子量增大和長(zhǎng)鏈支化，B增大：增大：粘度增大，彈性形變松粘度增大，彈性形變松弛慢，加大了熔體的彈性效應(yīng)弛慢，加

50、大了熔體的彈性效應(yīng)在加工中，必須注意擠出脹大現(xiàn)象，?？跒榫匦螘r(shí)，可能得在加工中，必須注意擠出脹大現(xiàn)象，?？跒榫匦螘r(shí)，可能得到接近圓形的制品。到接近圓形的制品。并絲現(xiàn)象并絲現(xiàn)象。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板。在熔融紡絲時(shí)，出口膨脹必須注意，對(duì)于噴絲板上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速上相鄰兩孔間的距離就必須預(yù)計(jì)到出口膨脹的強(qiáng)度和剪切速率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，率對(duì)膨脹的影響，否則就可能產(chǎn)生噴頭并絲現(xiàn)象。另一方面，由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度由于出口膨脹部分截面面積大，單位面積受力小，形變速度低，并且它的高彈形變已

51、基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形低，并且它的高彈形變已基本恢復(fù)，拉伸粘度較低，因而形變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉變?nèi)菀自谶@一處發(fā)生。我們就可趁其在冷卻固化之前進(jìn)行拉伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。伸比較方便，使整個(gè)成纖過程得以順利進(jìn)行。實(shí)際的意義實(shí)際的意義:鯊魚皮形鯊魚皮形波浪形波浪形竹節(jié)形竹節(jié)形螺旋形螺旋形不規(guī)則破裂不規(guī)則破裂當(dāng)剪切速率不大時(shí)，高聚物熔體擠當(dāng)剪切速率不大時(shí)，高聚物熔體擠出物的表面光潔。當(dāng)剪切速率超過出物的表面光潔。當(dāng)剪切速率超過某一臨界值時(shí)，隨著剪切速率的進(jìn)某一臨界值時(shí)，隨著剪切速率的進(jìn)一步增大，熔體會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng)。一步增大，熔體會(huì)出現(xiàn)不穩(wěn)定流

52、動(dòng)。擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙擠出物的外觀依次出現(xiàn)表面粗糙（沙魚皮狀、橘子皮狀）、尺寸周（沙魚皮狀、橘子皮狀）、尺寸周期性起伏（波紋、竹節(jié)、螺旋）直期性起伏（波紋、竹節(jié)、螺旋）直至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象。不至破裂成碎塊等種種畸變現(xiàn)象。不穩(wěn)定流動(dòng)與高彈形變有關(guān)，所以又穩(wěn)定流動(dòng)與高彈形變有關(guān)，所以又叫彈性湍流。叫彈性湍流。7.3.3 7.3.3 不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂現(xiàn)象不穩(wěn)定流動(dòng)與熔體破裂現(xiàn)象小分子液體的小分子液體的湍流：湍流：當(dāng)雷諾準(zhǔn)數(shù)當(dāng)雷諾準(zhǔn)數(shù)Re(=dw/u 其中，其中，d為管子為管子直徑，直徑，w為流速，為流速，為流體密度，為流體密度，u為流體的粘度為流體的粘度)大于大于4000時(shí)，流

53、體的流動(dòng)類型就屬于湍流。時(shí)，流體的流動(dòng)類型就屬于湍流。 流體在圓管內(nèi)湍流流動(dòng)流體在圓管內(nèi)湍流流動(dòng)時(shí)，流體質(zhì)點(diǎn)作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)而互相碰撞，流體質(zhì)點(diǎn)劇烈時(shí)，流體質(zhì)點(diǎn)作不規(guī)則地運(yùn)動(dòng)而互相碰撞，流體質(zhì)點(diǎn)劇烈地?cái)_動(dòng)而產(chǎn)生旋渦，只有靠近管壁處還保留一層滯流狀態(tài)。地?cái)_動(dòng)而產(chǎn)生旋渦，只有靠近管壁處還保留一層滯流狀態(tài)。其本質(zhì)是液體流動(dòng)的動(dòng)能其本質(zhì)是液體流動(dòng)的動(dòng)能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動(dòng)達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動(dòng)能量能量高彈湍流：高彈湍流：與小分子液體類似，但是因彈性形變儲(chǔ)能引起與小分子液體類似，但是因彈性形變儲(chǔ)能引起的湍流。高分子熔體，粘度高。粘滯阻力大，在較高的剪的湍流。高分子熔體，粘度高。粘滯阻力大，在

54、較高的剪切速率下，彈性形變?cè)龃螅?dāng)彈性變形的儲(chǔ)能達(dá)到或超過切速率下，彈性形變?cè)龃?，?dāng)彈性變形的儲(chǔ)能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動(dòng)的發(fā)生?？朔硿枇Φ牧鲃?dòng)能量時(shí)，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動(dòng)的發(fā)生。不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)的原因的原因（1）剪切造成的管壁的滑移：）剪切造成的管壁的滑移：模壁處的切變速率最大，而模壁處的切變速率最大，而模壁處的黏度最低（模壁處的黏度最低（切變速率最大，表觀黏度最低切變速率最大，表觀黏度最低伴伴隨流動(dòng)出現(xiàn)的分級(jí)效應(yīng)，分子量低的部分較多地集中于隨流動(dòng)出現(xiàn)的分級(jí)效應(yīng)，分子量低的部分較多地集中于模模壁處，模壁處的黏度也低），黏度低，意味著熔體與模壁壁處，模壁處的黏度也低

55、），黏度低，意味著熔體與模壁之間的摩擦力也低。之間的摩擦力也低。當(dāng)剪切速率增高到一定程度，熔當(dāng)剪切速率增高到一定程度，熔體貯能大大增加，當(dāng)能量累積到體貯能大大增加，當(dāng)能量累積到超過熔體與模壁之間的摩擦力所超過熔體與模壁之間的摩擦力所能承受的極限時(shí)，將造成熔體沿能承受的極限時(shí)，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，彈性模壁滑移，熔體突然增速，彈性形變發(fā)生回復(fù)，釋放出能量形變發(fā)生回復(fù)，釋放出能量釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移（2）拉伸應(yīng)力造成熔體破裂：）拉伸應(yīng)力造成熔體破裂：口模死口模死角處存在環(huán)流或渦流，當(dāng)剪切速率較低角

56、處存在環(huán)流或渦流，當(dāng)剪切速率較低時(shí)，流動(dòng)是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是時(shí)，流動(dòng)是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對(duì)擠出物不產(chǎn)生影響穩(wěn)定的，對(duì)擠出物不產(chǎn)生影響當(dāng)剪切速率增大后，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，其造成的拉當(dāng)剪切速率增大后，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，其造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，使主流道內(nèi)的流伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，使主流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流或渦流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流或渦流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會(huì)恢復(fù)穩(wěn)定流動(dòng)，然后再主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會(huì)恢復(fù)穩(wěn)定流動(dòng)，然后再一次集中彈性形變能，再一次流

57、線斷裂。一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體將輪番進(jìn)入口模。這是兩種形變歷史和流道和環(huán)流區(qū)的流體將輪番進(jìn)入口模。這是兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，可以預(yù)見，它們擠出時(shí)的彈性松攜帶能量完全不同的流體，可以預(yù)見，它們擠出時(shí)的彈性松弛行為也完全不同，由此造成口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。弛行為也完全不同，由此造成口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。 對(duì)于對(duì)于支化高聚物支化高聚物如如LDPE等熔體，?？兹氲热垠w，?？兹肟谔幍牧骶€呈典型的口處的流線呈典型的喇叭型收縮喇叭型收縮，為酒杯，為酒杯形。擠出物形。擠出物畸變的原因畸變的原因是酒杯形收縮的流是酒杯形收

58、縮的流線增加了熔體的線增加了熔體的拉伸拉伸應(yīng)力，造成熔體破裂，應(yīng)力，造成熔體破裂，最終形成畸變最終形成畸變-入口效應(yīng)入口效應(yīng)?；兂潭入S?；兂潭入S模孔長(zhǎng)度增加而減小孔長(zhǎng)度增加而減小，因?yàn)槟？籽娱L(zhǎng)，破裂，因?yàn)槟？籽娱L(zhǎng)，破裂的熔體在模孔內(nèi)可能完全或部分愈合的熔體在?？變?nèi)可能完全或部分愈合對(duì)于對(duì)于線形高聚物線形高聚物如如HDPE和等規(guī)聚丙烯等和等規(guī)聚丙烯等熔體，?？兹肟谔幍牧骶€掃過整個(gè)入口前熔體，?？兹肟谔幍牧骶€掃過整個(gè)入口前的空間，口模入口區(qū)的空間，口模入口區(qū)不存在死角環(huán)流不存在死角環(huán)流。擠擠出物畸變主要是由管壁滑移造成出物畸變主要是由管壁滑移造成的。的?；兓兂潭入S模孔長(zhǎng)度增加而增大程度隨?？组L(zhǎng)度增加而增大-出口效應(yīng)出口效應(yīng)出現(xiàn)高彈湍流的臨界條件出現(xiàn)高彈湍流的臨界條件 （1）“彈性雷諾數(shù)彈性雷諾數(shù)”-韋森堡韋森堡值值“彈性雷諾數(shù)彈性雷諾數(shù)”Nw又稱韋森堡值，該參數(shù)將熔體破裂的條件又稱韋森堡值，該參數(shù)將熔體破裂的條件與分子本身的松弛時(shí)間與分子本身的松弛時(shí)間和外界剪切速和外界剪切速 率關(guān)聯(lián)起來，即率關(guān)聯(lián)起來