誤差和分析數(shù)據(jù)處理辦法

1、一. 測量值的準(zhǔn)確度和精密度 準(zhǔn)確度和精密度 系統(tǒng)誤差和偶然誤差 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 誤差的傳遞準(zhǔn)確度與誤差 Ea=x-TEr=Ea/T100%VEaEr20.00 mL0.02 mL0.1%2.00 mL0.02 mL1.0%滴定的體積誤差滴定的體積誤差精密度與偏差1精密度精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2偏差偏差： （1）絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差 ：單次測量值與平均值之差 XXdi（2）相對(duì)偏差相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差占平均值的百分比%100XdRd（4）相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（3）平均偏差平均偏差：各測量值絕對(duì)偏差的算術(shù)平均值nXXdnii1%100XddR

2、準(zhǔn)確度與精密度1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高 但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2. 準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性 準(zhǔn)確度和精確度都好 準(zhǔn)確度差、精確度好 準(zhǔn)確度？、精確度差 準(zhǔn)確度和精確度都差 準(zhǔn)確度與精密度甲甲 50.20%50.20% 50.20% 50.20% 50.18% 50.18% 50.17% 50.17%平均值平均值 50.19%50.19% 乙乙 50.40%50.40% 50.30% 50.30% 50.25% 50.25% 50.23% 50.23% 平均值平均值 50.30%50.30%丙丙 50.36%50.36% 50.35% 50.35%

3、 50.34% 50.34% 50.33% 50.33% 平均值平均值 50.35%50.35%50.3050.4050.5050.2050.10甲甲乙乙丙丙真實(shí)值真實(shí)值例例: : 甲、乙、丙三人同時(shí)測定同一樣品的鈣含甲、乙、丙三人同時(shí)測定同一樣品的鈣含量，量，各測四次，結(jié)果如下各測四次，結(jié)果如下二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差分類：分類：（1 1）按來源分）按來源分 a a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b b儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生 c c操作誤差：操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起操作方法不當(dāng)引

4、起（2 2）按數(shù)值變化規(guī)律分）按數(shù)值變化規(guī)律分 a a恒定誤差恒定誤差 b b比值誤差比值誤差特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定特點(diǎn)：具單向性（大小、正負(fù)一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)1. 方法誤差方法誤差（method error）由于測定方法本身不夠完善造成的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)是系統(tǒng)誤差中最嚴(yán)重的一種，即使細(xì)心操作也不能克服常見的系統(tǒng)誤差包括：消除辦法消除辦法設(shè)法找出產(chǎn)生原因，針對(duì)存在的問題對(duì)方法加以改進(jìn)測蛋白含量方法：測蛋白含量方法：凱氏定氮法凱氏定氮法雙縮脲法雙縮脲法FolinFolin酚法酚法(Lowry)(Lowry)紫外法紫外法色素結(jié)合法（

5、色素結(jié)合法（Bradford Bradford 法）法）BCABCA法法膠體金測定法膠體金測定法2. 2. 儀器誤差（儀器誤差（measurement errormeasurement error） 由于儀器本身的缺陷、不夠精確或精確度下降所產(chǎn)生的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)可以通過儀器校準(zhǔn)得到改善3. 試劑誤差（試劑誤差（reagent error） 產(chǎn)生于不純?cè)噭┡c蒸餾水，因引入被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)，使結(jié)果偏高或偏低特點(diǎn)特點(diǎn)可通過提純?cè)噭┘翱瞻讓?shí)驗(yàn)改善空白試驗(yàn)：在不加樣品的情況下，按照與樣品測定相同的步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱空白值，從測定結(jié)果扣除空白值為空白校準(zhǔn)4. 操作誤差操作誤差 由實(shí)驗(yàn)人員實(shí)際操作與正

6、確操作稍有出入，或由于經(jīng)驗(yàn)不足引起特點(diǎn)特點(diǎn) 在同樣操作中重復(fù)出現(xiàn)，但不允許用修正的方法去校準(zhǔn)，應(yīng)多加練習(xí)，積累經(jīng)驗(yàn)，克服操作誤差5.5.消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 對(duì)照試驗(yàn)正確選擇測定方法儀器校正空白試驗(yàn) 檢查誤差的方法檢查誤差的方法對(duì)照實(shí)驗(yàn)（control test）（1）以所用的測定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或人工合成試樣進(jìn)行測定，然后將結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)照，判斷方法誤差的大小（2）以所用方法和可靠的標(biāo)準(zhǔn)方法或經(jīng)典方法一起對(duì)試樣進(jìn)行測定，將結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（3）利用加入回收法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)正確選擇測定方法正確選擇測定方法凱氏定氮法凱氏定氮法雙縮脲法雙縮脲法FolinFolin酚法酚法(Lowry)(Lowry

7、)紫外法紫外法色素結(jié)合法（色素結(jié)合法（Bradford Bradford 法）法）BCABCA法法膠體金測定法膠體金測定法蛋白質(zhì)含量測定方法蛋白質(zhì)含量測定方法儀器校正儀器校正空白試驗(yàn)空白試驗(yàn) 空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟進(jìn)行定量分析，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。 碘量法測定硫代硫酸鈉溶液濃度的空白試驗(yàn)就是，把待測的硫代硫酸鈉溶液用相同體積的蒸餾水代替。然后一切照操作規(guī)程來進(jìn)行。最后把測定的結(jié)果，扣除空白試驗(yàn)的結(jié)果。比如你滴定是消耗了15ml的碘試液，空白消耗了0.5ml的碘試液，最終的消耗的碘試液的體積就是15-0.5=14.5mll由不可

8、避免且無法控制的偶然因素引起的誤差l由偶然因素（無法控制的微小因素或未知因素）引起，因而有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)l在操作中難被覺察或控制，因此無法避免測定次數(shù)測定次數(shù)- 0 +誤差的正態(tài)分布曲線誤差的正態(tài)分布曲線 (1) 正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等 (2) 小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少 (3) 隨重復(fù)測定次數(shù)增多，隨機(jī)誤差由于正負(fù)相抵消，逐漸趨于零 (4) 在消除系統(tǒng)誤差的前提下，如果測定次數(shù)越多，則測定結(jié)果平均值越接近真實(shí)值通過通過增加測定次數(shù)可有效增加測定次數(shù)可有效減少隨機(jī)誤差減少隨機(jī)誤差 1 5 10 15 20（次）（次）1.00.80.60.40.2偏差偏差 n=1

9、-5, 偏差減小很快 n=5-10, 增加測定次數(shù), 減少隨機(jī)誤差的作用已不顯著 n10, 作用更有限 同一樣品測定3-5次，取平均值偏差與測定次數(shù)的關(guān)系偏差與測定次數(shù)的關(guān)系（三）過失誤差（三）過失誤差（mistake） 由于工作中的粗心大意,不遵守操作規(guī)則而造成的誤差特點(diǎn)特點(diǎn)無規(guī)律可循對(duì)于過失誤差, 應(yīng)作異常值予以剔除分析結(jié)果通常是經(jīng)過一系列測量步驟之后獲得的，其中每一步驟的測量誤差都會(huì)反映到分析結(jié)果中去。 誤差的傳遞誤差的傳遞1. 加減法若R是A，B，C三個(gè)測量值相加的結(jié)果，例如： R=A+B-C若以E表示相應(yīng)各項(xiàng)的誤差，則分析結(jié)果Q的誤差ER為 ER=EA+EB-EC2.乘除法 若分析結(jié)

10、果 R 是 A ， B ， C 三個(gè)測量值相乘除的結(jié)果 R=AB/C ER=EAEB/EC 任何物理量都不可能測量得絕對(duì)準(zhǔn)確，必然存在著測定誤差。 誤差是測量結(jié)果與真值之間的差別。 真值是未知的，隨認(rèn)識(shí)水平和科學(xué)技術(shù)水平的提高而逐步逼近于真值。 在監(jiān)測過程中盡量減少誤差，并在測量和處理數(shù)據(jù)中采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法。真值與誤差真值與誤差 合理的數(shù)據(jù)記錄與計(jì)算必須嚴(yán)格按照有效數(shù)字的規(guī)則進(jìn)行。用有效數(shù)字來體現(xiàn)測量值和計(jì)算結(jié)果實(shí)際達(dá)到的準(zhǔn)確程度。三. .有效數(shù)字（有效數(shù)字（dignificant fuguredignificant fugure）( (一一) )、定義定義有效數(shù)字是測定時(shí)實(shí)際能測得的數(shù)字有

11、效數(shù)字是測定時(shí)實(shí)際能測得的數(shù)字 這個(gè)數(shù)字從儀器上讀下來時(shí)，前面幾位都這個(gè)數(shù)字從儀器上讀下來時(shí)，前面幾位都是確定的，僅最后一位帶有一定的不確定性。是確定的，僅最后一位帶有一定的不確定性。 所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一個(gè)帶有一定不所有準(zhǔn)確的數(shù)字加上最后一個(gè)帶有一定不確定性的數(shù)字叫確定性的數(shù)字叫有效數(shù)字有效數(shù)字。 0.1000 10.98% 0.0382 1.9810-10 54 0.0040 0.05 2 105 ( (二二) )、有效數(shù)字的位數(shù)、有效數(shù)字的位數(shù)應(yīng)根據(jù)測定方法和儀器的準(zhǔn)確度來決定 數(shù)字“0”具有雙重意義，若作為普通數(shù)字用，它是有效數(shù)字（不論是在數(shù)字的中間或末尾），若作為定位用，則不是有

12、效數(shù)字 能指出測量值本身被讀取時(shí)能達(dá)到的準(zhǔn)確程度(三三)、有效數(shù)字的位數(shù)與準(zhǔn)確度的關(guān)系、有效數(shù)字的位數(shù)與準(zhǔn)確度的關(guān)系 在數(shù)據(jù)處理的過程中，根據(jù)有效數(shù)字的要求，常常要棄去多余的數(shù)字，叫做數(shù)字的修約。( (四四) )、有效數(shù)字的修約規(guī)則、有效數(shù)字的修約規(guī)則0.3740.3750.374 過去常用四舍五入法，現(xiàn)用四舍六入，遇五視前一位數(shù)，奇進(jìn)偶退的原則。 修約數(shù)字時(shí)，只能對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行一次性修約到需要的位數(shù)，不能逐級(jí)修約。 6.5 2.5 計(jì)數(shù)資料：計(jì)數(shù)資料：用定性方法獲得。 用以計(jì)算屬于某種性質(zhì)或某種等級(jí)的例數(shù)，常換算成相對(duì)數(shù)（比、率），以表示之。包括各種頻率，如死亡率、出生率、發(fā)病率、陰性率、陽

13、性率、生存率等。 在觀察療效的研究中，往往把療效指標(biāo)分為等級(jí)，按等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)，如痊愈、顯效、好轉(zhuǎn)、無效等。 等級(jí)資料屬計(jì)數(shù)資料。四四. .實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)學(xué)類型實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)學(xué)類型 可以說明量上變化的，可用客觀方法檢驗(yàn)和測量，并可用計(jì)量單位表示之。如血壓用mmHg 表示；血糖、血鉀或血鈉用 mmol/L 表示，體溫用 C 表示，等等。 計(jì)量資料：用定量方法獲得。計(jì)量資料：用定量方法獲得。 均數(shù)均數(shù): : 反映資料的集中趨勢反映資料的集中趨勢 ( (central tendency)。常用常用算術(shù)均數(shù)算術(shù)均數(shù) (arithmetic mean)(arithmetic mean)，簡稱，簡稱均數(shù)均數(shù)

14、 (mean).(mean).nXnXXXXn21120次測定結(jié)果分布示意圖例：例：設(shè)甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行設(shè)甲、乙、丙三人，采每人的耳垂血，然后行紅細(xì)胞紅細(xì)胞計(jì)數(shù)，每人數(shù)計(jì)數(shù)，每人數(shù)5個(gè)計(jì)數(shù)盤，得結(jié)果如下個(gè)計(jì)數(shù)盤，得結(jié)果如下 （萬（萬/mm3） 盤編號(hào)盤編號(hào)甲甲乙乙丙丙14404804902460490495350050050045405105055560520510合計(jì)合計(jì)250025002500均數(shù)均數(shù)500500500 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差 （standard deviationstandard deviation）即方差的正平方根；）即方差的正平方根；其單位與原變量其單位與原

15、變量X X的單位相同。的單位相同。 意義意義: : 標(biāo)準(zhǔn)差越大標(biāo)準(zhǔn)差越大, , 數(shù)據(jù)的離散程度越大數(shù)據(jù)的離散程度越大; ;標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差越小越小, ,數(shù)據(jù)的離散程度越小數(shù)據(jù)的離散程度越小. .11)(222nnXXnXXS樣本標(biāo)準(zhǔn)差1x2xa221xx 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差(Standard Deviation, 常用符號(hào)s 或SD 表示) 標(biāo)準(zhǔn)差是一個(gè)反映變量值離散情況的指標(biāo)。 甲隊(duì): 178 、184 、190 、196 、202 (190 12) 乙隊(duì): 188 、189 、190 、191 、192 (190 2) 對(duì)于正態(tài)或近似正態(tài)分布樣本較大的資料，平均數(shù) (x ) 與標(biāo)準(zhǔn)差( s ) 相結(jié)

16、合，可概括地估計(jì)樣本變量值的頻數(shù)分布 x 1 s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 68.3 % 的個(gè)體; x 1.96s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 95 % 的個(gè)體; x 2.58s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 99 % 的個(gè)體。 x 1 s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 68.3 % 的個(gè)體; x 1.96s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 95 % 的個(gè)體; x 2.58s 的范圍內(nèi)約包含樣本中 99 % 的個(gè)體。0-11-1.961.96-2.582.5868.27%95.00%99.00%例2 甲乙兩人同時(shí)生產(chǎn)內(nèi)徑為 25.40mm 的一種零件. 為了對(duì)兩人的生產(chǎn)質(zhì)量進(jìn)行評(píng)比, 從他們生產(chǎn)的零件中各抽出 20 件, 量得其

17、內(nèi)徑尺寸如下 (單位: mm)甲 25.46, 25.32, 25.45, 25.39, 25.36 X=25.4005 S=0.038 25.34, 25.42, 25.45, 25.38, 25.42 25.39, 25.43, 25.39, 25.40, 25.44 25.40, 25.42, 25.35, 25.41, 25.39乙 25.40, 25.43, 25.44, 25.48, 25.48 X= 25.4008 S=0.074 25.47, 25.49, 25.49, 25.36, 25.34 25.33, 25.43, 25.43, 25.32, 25.47 25.31, 25.32, 25.32, 25.32, 25.48意義: 1.均數(shù)的數(shù)值表示某一指標(biāo)在某一群體中的大小 2.均數(shù)的有效數(shù)字表明獲得該觀察值的方法的靈敏度 3.標(biāo)準(zhǔn)差表明數(shù)據(jù)的離散程度,可在一定程度上 說明數(shù)據(jù)的誤差均數(shù)均數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)差標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)變異系數(shù)(coefficient of variation(coefficient of variation，CV)CV)適用條件適用條件 觀察指標(biāo)單位不同，如身高、體重 同單位資料，但均數(shù)相差懸殊 均數(shù) 標(biāo)準(zhǔn)差變異系數(shù)身高 170 cm 6